礦井水在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的結(jié)垢規(guī)律

汪文, 崔建國(guó), 張峰, 李紅艷

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024)

理論上燃煤電廠的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的用水量占工業(yè)用水量的60%～75%[1-3]。為節(jié)約水資源,除采用風(fēng)冷系統(tǒng)以減少用水量外,礦井水回用于電廠循環(huán)冷水系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)火電系統(tǒng)節(jié)約用水的有效途徑[4-9]。但是礦井水水質(zhì)復(fù)雜,具有顯著的煤炭行業(yè)特征,其中溶解性總固體,特別是容易結(jié)垢的鈣、鎂、硫酸根、碳酸根等離子含量高,循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行的過程中,其中的結(jié)垢離子在受熱的情況下很容易形成硫酸鹽、碳酸鹽沉積在熱交換器的表面,顯著降低換熱效率,增加運(yùn)行成本,甚至?xí)l(fā)安全事故。因此該類系統(tǒng)的阻垢除垢是工程師研究的重要方向,目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)從業(yè)人員主要針對(duì)碳酸型水垢進(jìn)行研究,如馬云等[10]利用聚天冬氨酸(polyaspartic acid, PASP)阻垢劑針對(duì)碳酸鈣垢的阻垢效果進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn),Edvardsen等[11]在不同的電壓幅度下研究了石墨電極表面碳酸鈣垢的沉積問題等。但是當(dāng)使用礦井水作為循環(huán)冷卻水時(shí)針對(duì)碳酸型水垢的阻垢方法阻垢效率不佳,根源在于礦井水相比普通冷卻水其結(jié)垢規(guī)律有所不同[10-18]。

基于此,為了解決新時(shí)期礦井水回用冷卻水時(shí)面臨的具體結(jié)垢問題,對(duì)硫酸根離子在結(jié)垢過程中,特別是在結(jié)硬垢過程中的結(jié)垢規(guī)律進(jìn)行了針對(duì)性探索。通過模擬礦井水在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中不同影響條件下的結(jié)垢實(shí)驗(yàn),探討礦井水在循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的結(jié)垢規(guī)律,為進(jìn)一步開展結(jié)垢防治研究提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥劑

主要設(shè)備有:六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器HJ-6A,常州普天儀器制造有限公司,如圖1所示;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;FA2004型電子分析天平,上海上平儀器有限公司;超聲波清洗機(jī)SB-5200DT,寧波新芝生物科技股份有限公司;精密pH計(jì)PHS-3C,杭州齊威儀器有限公司;掛片為304不銹鋼試片。

圖1 六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器HJ-6AFig.1 Six digital display temperature-controlled magnetic stirrer HJ-6A

主要藥劑:無水氯化鈣,六水氯化鎂,碳酸氫鈉,無水硫酸鈉,丙酮溶液等。

1.2 實(shí)驗(yàn)用水

中國(guó)華北地區(qū)礦井涌水量的30%是高礦化度礦井水,其中鈣離子濃度為20～1 000 mg/L,鎂離子濃度為10～800 mg/L,硫酸根離子濃度為50～6 000 mg/L,碳酸氫根離子濃度為0～1 000 mg/L[19]。參照山西某地礦井水資料,以鈣離子濃度50～300 mg/L、鎂離子濃度40～240 mg/L、硫酸根離子濃度500～1 000 mg/L、碳酸氫根離子濃度500～1 000 mg/L作為模擬實(shí)驗(yàn)用水的水質(zhì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

電廠的循環(huán)冷卻水經(jīng)過換熱器表面時(shí)局部溫度能夠達(dá)到80～100 ℃,基于溫度對(duì)結(jié)垢的影響和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 16632—2008)中的溫度條件,在分析時(shí)以80 ℃為主;模擬電廠循環(huán)水流速度設(shè)置攪拌速度為100～300 r/min;全程恒溫加熱10 h;循環(huán)冷卻水pH為6～9,在分析時(shí)以pH=8為主。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)準(zhǔn)備試片,用砂紙對(duì)304不銹鋼試片進(jìn)行拋光,置于丙酮中進(jìn)行超聲波清洗后室溫真空干燥。

(2)準(zhǔn)備溶液。

配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L的鈣離子母液,質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的鎂離子母液,質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的硫酸根離子母液,質(zhì)量濃度為5 000 mg/L的碳酸氫根離子母液。

根據(jù)具體試驗(yàn)不同的離子濃度要求,稀釋各母液至一定濃度,向2 000 mL容量瓶中加入400 mL超純水,依次移取各母液稀釋水樣400 mL至容量瓶中,最后用超純水定容,使得溶液中各離子濃度為要求濃度。

(3)平行實(shí)驗(yàn)。

選取三個(gè)500 mL燒杯,將已配置溶液各移取500 mL置于不同燒杯中,再選取已處理304不銹鋼試片三片,稱取不銹鋼試片重量分別為m1、m2、m3,使試片懸置于不同燒杯溶液內(nèi)部;將設(shè)備置于六聯(lián)數(shù)顯控溫磁力攪拌器上,通過該裝置的加熱攪拌作用可以模擬火電廠換熱器部分的實(shí)際工況,同時(shí)在燒杯上方設(shè)置自動(dòng)補(bǔ)水裝置,自動(dòng)補(bǔ)水裝置可以保持溶液體積為500 mL,使得實(shí)驗(yàn)裝置可以模擬實(shí)際工況中源源不斷的相同濃度的進(jìn)水,運(yùn)行10 h后將試片取下置于真空干燥器中室溫干燥,最后稱取其重量分別為m4、m5、m6。

在具體梯度實(shí)驗(yàn)中,可以首先設(shè)置相關(guān)梯次濃度,對(duì)每個(gè)梯次濃度進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行總體分析。

(4)結(jié)垢量計(jì)算。試片增重的平均值為m0(mg),則m0=(m1+m2+m3-m4-m5-m6)/3。即試片的增重量為附著在試片上的結(jié)垢量。

(5)硬垢系數(shù)計(jì)算。

硬垢系數(shù)計(jì)算公式為

(1)

H0=S+C+72[Fe2+]+51[Al3+]+400[Mg2+]+

118[Ca2+]

(2)

Kn=Hn/H0

(3)

表1 成垢作用水質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 1 Water quality evaluation index for scale formation

1.5 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥劑

鈣、鎂離子采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定法測(cè)定,硫酸根離子采用鉻酸鋇分光光度法(冷法)測(cè)定,碳酸氫根離子采用滴定法測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鈣離子對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究鈣離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制鈣離子質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250、300 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個(gè)燒杯中的鎂離子質(zhì)量濃度為240 mg/L,碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,硫酸根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應(yīng)溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖2所示。

圖2 鈣離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響Fig.2 The influence of calcium ion concentration on fouling behavior

礦井水水樣中鈣離子是主要的致垢陽離子,當(dāng)在模擬火電廠循環(huán)冷卻系統(tǒng)運(yùn)行的條件下,304不銹鋼片表面的結(jié)垢量與溶液中鈣離子濃度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系,隨著鈣離子濃度從50 mg/L增加到300 mg/L,結(jié)垢量從最小值60.8 mg增加到了最大值195.4 mg,基本呈直線上升的趨勢(shì)。可能是因?yàn)殡S著鈣離子濃度的增加,溶液中的碳酸鈣的飽和常數(shù)小于它的溶度積,由于礦井水中的碳酸根離子和碳酸氫根離子存在電離平衡,碳酸鈣的析出的同時(shí)會(huì)促進(jìn)碳酸氫根離子的水解,導(dǎo)致結(jié)垢量的增加。由于本實(shí)驗(yàn)采用無水氯化鈣配置溶液,隨著鈣離子濃度的升高,氯離子的濃度也隨之升高,因?yàn)槁入x子對(duì)Kn的影響大于鈣離子,所以Kn也隨著濃度的升高不斷升高,從0.19升至0.34,顯示出結(jié)垢中的相對(duì)硬垢結(jié)垢量不斷增多,相對(duì)軟垢結(jié)垢量隨之減少。但若控制氯離子濃度的影響,Kn會(huì)隨著鈣離子濃度的增高不斷降低。隨著鈣離子濃度梯度的升高,反應(yīng)結(jié)束后溶液中碳酸氫根離子的濃度也隨之大幅降低,硫酸根離子濃度也有一定程度降低,鎂離子濃度的變化不大,有時(shí)甚至有一定程度上升,可能是由于鈣離子與大量碳酸氫根離子反應(yīng)沉淀,導(dǎo)致碳酸鎂沉淀的生成量減少。

2.2 鎂離子對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究鎂離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制鎂離子質(zhì)量濃度分別為40、80、120、160、200、240 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個(gè)燒杯中的鈣離子質(zhì)量濃度為300 mg/L,碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,硫酸根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應(yīng)溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖3所示。

圖3 鎂離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響Fig.3 The influence of magnesium ion concentration on fouling behavior

鎂離子的濃度增加使試片結(jié)垢的情況加重,隨著鎂離子濃度從40 mg/L增加到240 mg/L,結(jié)垢量從最小值124.8 mg增加到了最大值195.4 mg,是一條相對(duì)陡峭的曲線。可以看出,鎂離子可以促進(jìn)鈣離子沉淀形成碳酸鈣垢,同時(shí)形成極少量的碳酸鎂垢,導(dǎo)致結(jié)垢量的增加。由于本實(shí)驗(yàn)采用六水氯化鎂配置溶液,隨著鎂離子濃度的升高,氯離子的濃度也隨之升高,因?yàn)槁入x子對(duì)Kn的影響大于鎂離子,所以Kn隨著濃度的升高反而也不斷升高,從0.12顯著升至0.34,呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系,顯示出結(jié)垢中的相對(duì)硬垢結(jié)垢量不斷增多,相對(duì)軟垢結(jié)垢量隨之減少。但若控制氯離子濃度的影響,Kn會(huì)隨著鎂離子濃度的增高不斷降低。同時(shí)隨著鎂離子濃度梯度的升高,反應(yīng)結(jié)束后溶液中鈣離子、碳酸氫根離子、硫酸根離子的濃度都有不同程度的降低。

2.3 硫酸根離子對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究硫酸根離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制硫酸根離子質(zhì)量濃度分別為500、600、700、800、900、1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個(gè)燒杯中的鈣離子質(zhì)量濃度為300 mg/L,鎂離子質(zhì)量濃度為240 mg/L,碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應(yīng)溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖4所示。

圖4 硫酸根離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響Fig.4 The influence of sulfate ion concentration on fouling behavior

如圖4所示,該線條是一條向下凹陷的曲線,可知結(jié)垢量的變化隨著硫酸根離子濃度的增加,它的增速呈現(xiàn)出先慢后快的特點(diǎn)。硫酸根離子的增加也會(huì)加重試片表面結(jié)垢問題,因?yàn)殁}、鎂的硫酸鹽也是難溶鹽,這些難溶鹽能夠沉積于不銹鋼試片表面,增大不銹鋼試片表面結(jié)垢量。同時(shí)硫酸根的存在會(huì)使鈣離子和碳酸氫根的溶液體系更容易形成垢,促進(jìn)碳酸鈣結(jié)晶、沉淀,從而使試片表面碳酸鈣的重量增加。隨著硫酸根離子濃度從500 mg/L增加到1 000 mg/L,結(jié)垢量從最小值158.4 mg增加到了最大值195.4 mg。由于本實(shí)驗(yàn)采用無水硫酸鈉配置溶液,Kn也隨著硫酸根離子濃度的升高基本保持在0.34,顯示出硫酸根離子濃度、鈉離子濃度的變化對(duì)于Kn的影響基本互相抵消,即結(jié)垢中的相對(duì)硬垢結(jié)垢量、相對(duì)軟垢結(jié)垢量無明顯變化。但若控制鈉離子濃度的影響,Kn會(huì)隨著硫酸根離子濃度的增高不斷升高,即實(shí)驗(yàn)生成的硬垢量不斷增多。隨著硫酸根離子濃度梯度的升高,反應(yīng)結(jié)束后溶液中鈣離子、碳酸氫根離子的濃度梯度隨之降低,鎂離子濃度也有較低的降幅。

2.4 碳酸氫根離子對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究碳酸氫根離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制碳酸氫根離子質(zhì)量濃度分別為500、600、700、800、900、1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中,使每個(gè)燒杯中的鈣離子質(zhì)量濃度為300 mg/L,鎂離子質(zhì)量濃度為240 mg/L,硫酸根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應(yīng)溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖5所示。

圖5 碳酸氫根離子濃度對(duì)結(jié)垢行為的影響Fig.5 The influence of bicarbonate ion concentration on fouling behavior

2.5 接觸時(shí)間對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究接觸時(shí)間對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制鈣離子質(zhì)量濃度為300 mg/L,鎂離子質(zhì)量濃度為240 mg/L,硫酸根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應(yīng)溫度為80 ℃,pH為8,以200 r/min的速度各攪拌2、4、6、8、10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖6所示。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)結(jié)垢行為的影響Fig.6 The influence of contact time on fouling behavior

圖6顯示了循環(huán)冷卻水的結(jié)垢量隨著循環(huán)冷卻系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì),在2～8 h區(qū)間結(jié)垢量增量很大,在8～10 h趨向平緩。隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng),304不銹鋼表面結(jié)垢量從最小值112.6 mg增加至最大值195.4 mg。主要是因?yàn)殡S著接觸時(shí)間的增長(zhǎng),生成的碳酸鈣沉淀物不斷增多導(dǎo)致沉積在試片表面的結(jié)垢也不斷增多,但是從8～10 h間,試片上的結(jié)垢重量增量較少,僅從194.6 mg增加至195.4 mg,顯示出接觸時(shí)間的增長(zhǎng)從長(zhǎng)時(shí)間來看對(duì)結(jié)垢行為的影響也會(huì)變小。隨著接觸時(shí)間的增長(zhǎng),反應(yīng)結(jié)束后溶液中的各離子濃度均有不同幅度的降低,總體呈現(xiàn)出降幅由大到小的趨勢(shì)。

2.6 pH對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究溶液pH對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制鈣離子質(zhì)量濃度為300 mg/L,鎂離子質(zhì)量濃度為240 mg/L,硫酸根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制反應(yīng)溫度為80 ℃,pH各為6、7、8、9、10,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如圖7所示。

圖7 pH對(duì)結(jié)垢行為的影響Fig.7 The influence of pH on fouling behavior

2.7 溫度對(duì)結(jié)垢行為的影響

為研究溫度對(duì)結(jié)垢行為的影響,配制鈣離子質(zhì)量濃度為300 mg/L,鎂離子質(zhì)量濃度為240 mg/L,硫酸根質(zhì)量濃度為1 000 mg/L,碳酸氫根質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的溶液于500 mL燒杯中。304不銹鋼片稱重后掛片懸置于溶液中,控制各自反應(yīng)溫度為80、90、100 ℃,pH為8,以200 r/min的速度攪拌10 h,取出不銹鋼片將其置于干燥器中室溫干燥后稱重,如表2所示。

表2 溫度對(duì)結(jié)垢行為的影響(取三次平均值)Table 2 The influence of temperature on fouling behavior (take the average value of three times)

火電廠循環(huán)冷卻水的溫度是一個(gè)重要的運(yùn)行條件,當(dāng)溫度從80 ℃升高到90 ℃時(shí),304不銹鋼表面的結(jié)垢量變化顯著,從最小值195.4 mg增加到了最大值241.6 mg,溫度高結(jié)垢量多可能是因?yàn)槿芤褐械奶妓釟涓x子在高溫條件下分解成碳酸根的速率增加,導(dǎo)致碳酸根的量增加,同時(shí)在高溫條件下溶液其中的碳酸根離子和鈣離子的碰撞、結(jié)合幾率明顯增多,碳酸鈣的溶解度也會(huì)隨著溫度的升高明顯降低,從而增加了碳酸鈣垢的形成。溫度從90 ℃升高至100 ℃時(shí),結(jié)垢量變化不大,主要是因?yàn)殡m然高溫提高了碳酸鈣的結(jié)垢量,但是水在沸騰的情況下,會(huì)不斷沖刷試片表面的結(jié)垢,導(dǎo)致生成的碳酸鈣難以穩(wěn)定沉積在試片表面。同時(shí)隨著溫度的不斷升高,反應(yīng)后溶液中各離子的濃度均有不同程度的降低。

3 結(jié)論