Mn含量及退火工藝對Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr合金組織性能的影響

徐亮亮, 譚敦強

(南昌大學 物理與材料學院, 江西 南昌 330031)

伴隨電子器件的精密化,高精度電阻元件越來越受到人們的重視,精密電阻合金已經成為電子元器件中不可缺少的關鍵材料。特別是在電子通訊、儀器儀表等行業中,電阻阻值精度對產品的性能有很大影響。使用銅錳基合金制備的精密電阻具有穩定性高、精度好、電阻溫度系數(Temperature coefficient of resistance,TCR)低等產品優勢[1-2]。近年來,對Cu-Mn系精密電阻合金的制備及加工工藝的研究相對較少[3-4]。陳培志[5]公開了一種電子元器件用精密電阻合金中國發明專利,該發明所述合金成分鈀、銥、鉑元素價格高,難以大規模應用。白全智[6]提出合適的熱處理工藝改善Cu-Mn系精密電阻合金的電阻率及電阻溫度系數。關沖等[7]研究了超高純Cu-Mn合金材料微觀組織和織構演變,大多數晶粒處于隨機取向,試樣退火處理后幾乎全部為大角度晶界。吳啟明等[8]研究發現,在800～850 ℃淬火時,銅錳合金板材塑性成形性能極佳。唐進[9]研究指出,銅錳合金熱軋、850 ℃退火后為γ單相組織;650 ℃退火后,組織中出現α-Mn相。Shafeie等[10]認為,從材料設計的角度來看,設計具有高精確與溫度無關的電性能合金,特別是低溫度電阻系數,康斯坦丹(銅-鎳)和錳(銅-錳-鎳)合金仍然是儀表應用的首選。

本文研究了不同Mn含量及退火工藝對冷軋Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr(x=5, 6, 7, 8)精密電阻合金組織、電阻率和電阻溫度系數、顯微硬度及電化學腐蝕性能的影響規律,以期為實際生產應用提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗所用合金為電解純銅塊、純鈰塊、純鋯粒、Cu50Mn中間合金經中頻感應爐熔煉而成的鑄態合金,經機械和熱加工得到0.1 mm厚的冷軋態帶材,其名義化學成分見表1。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數,%)Table 1 Chemical composition of the tested alloys (mass fraction, %)

合金在充有氫氣的管式電阻爐中進行退火處理,退火溫度為250、350、450、550 ℃,保溫時間為0.5、1、2、4、8 h,退火結束后水冷。采用金相顯微鏡進行顯微組織觀察;利用X射線衍射儀分析材料相組成及晶粒取向;利用自制的電阻溫度系數測試儀測定上述熱處理后合金的電阻率和TCR25-125 ℃;利用HXS-1000A顯微維氏硬度計(載荷砝碼0.2 kg,保載時間10 s)進行硬度測量,對同一試樣測量5次硬度,取平均值。

采用PARSTATMC型電化學工作站對退火態合金進行極化曲線測試。電化學工作站采用三電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測試樣為工作電極,工作面積為10 mm×10 mm,腐蝕介質為3.5wt%NaCl溶液。將試樣在腐蝕介質中浸泡30 min,待電位穩定后進行動電位極化曲線測試,掃描速度為0.5 mV/s,掃描電壓范圍為±0.35 V。最后利用掃描電鏡(SEM+EDS)表征熱處理后合金的腐蝕形貌,分析熱處理工藝對其微觀結構和耐腐蝕性能的影響。

2 試驗結果與分析

2.1 組織

塑性變形對Cu-Mn系精密電阻合金的電學性能、力學性能和電化學腐蝕性能具有重要影響,這主要與合金塑性變形過程中微觀組織的變化有關。圖1是試驗合金冷軋后經350 ℃退火1 h水冷的SEM圖,圖2是試驗合金冷軋后經550 ℃退火1 h水冷的SEM圖。根據圖1可以看出,合金在冷軋過程中形變程度大,內應力高,處于不穩定狀態,在350 ℃保溫1 h后還處于回復階段,沒有看到晶粒組織,還是變形帶組織。從圖2可以看到,當退火溫度升高到550 ℃時,合金均發生再結晶,有明顯的晶粒組織出現。

圖1 試驗合金經350 ℃退火1 h后的SEM圖Fig.1 SEM images of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

圖2 試驗合金經550 ℃退火1 h后的SEM圖Fig.2 SEM images of the tested alloys annealed at 550 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

晶粒在不同的狀態下存在不同的擇優取向,對研究材料的某些性能具有一定的參考意義。本文采用X射線衍射儀去測量合金的宏觀晶粒取向,用織構系數TC(Texture coefficient)來表征各晶面擇優取向的情況,計算公式如下[11]:

(1)

式中:I(hkl)表示測量的平面相對強度,I0(hkl)是取自JCPDS數據的平面標準強度。TC(hkl)=1/n表示合金試樣在給定(hkl)方向上晶粒沒有出現擇優取向,較高的TC值表示在給定(hkl)方向晶粒擇優取向較高。n為取向個數,本文n等于4。圖3為合金在350 ℃退火1 h的XRD圖譜和對應的織構系數TC。圖4為Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火1 h的XRD圖譜和TC值。從圖3可以看出,不同合金在350 ℃退火1 h后宏觀擇優取向主要是(220)晶面,其中(220)晶面TC值分別為63.74%、74.33%、75.28%和80.53%。隨著Mn含量的提高,Cu基體晶格畸變度增大,使得(220)晶面擇優取向逐漸增大,而(200)晶面、(111)晶面和(311)晶面的擇優取向則逐漸減小。從圖4可以看出,Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火1 h后宏觀擇優取向是(220)晶面,其中(220)晶面TC值分別為84.17%、75.28%、70.74%和78.76%。隨著退火溫度的提高,合金的內應力逐漸降低,使得(220)晶面擇優取向在退火溫度250～450 ℃時逐漸降低,(200)晶面、(111)晶面和(311)晶面的擇優取向在退火溫度250～450 ℃時逐漸增加,在退火溫度550 ℃時(220)晶面擇優取向提高,而(111)晶面和(311)晶面的擇優取向則降低。這主要是因為550 ℃退火時合金發生了再結晶,對晶粒的擇優取向有所影響。從圖3和圖4的XRD圖譜分析可以看出,只有Cu的衍射峰存在,沒有發現第二相衍射峰。所以合金為單相固溶體,合金中不存在析出相析出的現象。

圖3 試驗合金在350 ℃退火1 h的XRD圖譜(a)和TC值(b)Fig.3 XRD patterns(a) and TC values(b) of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h

圖4 Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在不同溫度退火1 h的XRD圖譜(a)和TC值(b)Fig.4 XRD patterns(a) and TC values(b) of the Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr alloy annealed at different temperatures for 1 h

2.2 電阻率和電阻溫度系數

圖5和圖6為冷軋后試驗合金經不同溫度退火后電阻率和電阻溫度系數(TCR25-125 ℃)隨退火時間的變化曲線。由圖5可知,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻率隨時間的變化趨勢大致相同,相比較下退火溫度對電阻率影響更加明顯,不同退火溫度下合金電阻率差別較大。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火1 h后的電阻率分別為19.0、16.6、18.1和19.2 μΩ·cm。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻率隨時間的增長呈現先減小后增大再減小的變化,在250、350、450和550 ℃退火1 h的電阻率分別為21.3、20.3、20.7和21.3 μΩ·cm,其電阻率隨時間變化規律與Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金類似,但是Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金電阻率受時間影響比Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要大。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250 ℃保溫0.5 h電阻率最低,其結果為22.2 μΩ·cm;在350和550 ℃退火溫度下保溫1～2 h電阻率下降,整體來看,除了550 ℃退火溫度,其余退火溫度均在保溫4 h達到最大值。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350～550 ℃保溫1 h時略有下降,合金在450 ℃保溫1 h的電阻率為24.5 μΩ·cm,在550 ℃保溫2 h的電阻率為25.0 μΩ·cm。從圖5綜合分析,隨著Mn含量的提高,合金電阻率整體上逐漸增加,主要原因是添加的合金元素Mn導致點陣畸變等晶格缺陷,增加了電子散射的幾率,從而提高了電阻率。在連續固溶體中,合金元素的添加量和添加種類越多,電阻率越大。當退火溫度超過350 ℃時,電阻率在一定程度上有所增加。一般而言,若晶體內部混亂度降低,電阻率也會降低,但是精密電阻存在K狀態,來自固溶體內部并非完全無序排列,而是形成了一種短程有序結構,短程有序會使電阻率升高[12-13]。

圖5 試驗合金經不同溫度退火后電阻率隨退火時間的變化曲線Fig.5 Change curves of resistivity with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

圖6 試驗合金經不同溫度退火后電阻溫度系數隨退火時間的變化曲線Fig.6 Change curves of resistance temperature coefficient with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

由圖6可知,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻溫度系數(TCR25-125 ℃)隨時間變化比較平穩,波動較小。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火后電阻溫度系數較大,退火0.5～8 h分別為233×10-6、255×10-6、219×10-6、237×10-6和223×10-6℃-1;450 ℃退火時電阻溫度系數較小,退火0.5～8 h分別為155×10-6、152×10-6、176×10-6、157×10-6和154×10-6℃-1。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250～550 ℃退火溫度下電阻溫度系數隨退火時間波動比較大,Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250 ℃退火4 h時電阻溫度系數最大,為185×10-6℃-1;450 ℃退火4 h時電阻溫度系數最小,為123×10-6℃-1。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火4 h時電阻溫度系數最大,為167×10-6℃-1;退火溫度為350 ℃時電阻溫度系數較小,退火0.5～8 h對應的值分別為137×10-6、116×10-6、130×10-6、119×10-6和118×10-6℃-1,且Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火1 h的電阻溫度系數分別為144×10-6、116×10-6、128×10-6和138×10-6℃-1。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在550 ℃退火1 h的電阻溫度系數最大,為137×10-6℃-1;350 ℃退火0.5 h的電阻溫度系數最小,為103×10-6℃-1。從圖6綜合分析,隨著Mn含量的提高,合金電阻溫度系數基本逐漸降低,主要原因是合金的電阻率來自于電子在晶格結構中的散射,合金元素Mn導致點陣畸變等晶格缺陷。從圖1和圖2可以發現,合金在退火溫度為350 ℃時處于回復狀態,而退火溫度升高到550 ℃時合金發生再結晶。退火過程中,再結晶動力較大,發生再結晶形核和長大的速率較快,再結晶晶粒形核和長大等差異引起的電阻溫度系數升高。由于Cu-Mn系電阻合金存在K狀態,這種狀態與一般有序-無序固溶體或其它固溶體相比較都是反常的,在經不同溫度退火后形成一種低溫穩定狀態的不均勻固溶體狀態。因此可以用合適的熱處理工藝來得到較低的電阻溫度系數。

2.3 顯微硬度

圖7為試驗合金在不同溫度退火后,顯微維氏硬度隨時間的變化曲線。合金經冷軋變形后,部分機械能儲存在形變合金中,這種儲存能主要依附位錯和點缺陷而存在于晶體中[14]。由圖7可知,保溫時間0 h為冷軋態,合金經250、350、450和550 ℃退火后,隨著保溫時間的延長,顯微維氏硬度基本逐漸下降,形變儲能使合金內能升高,處于熱力學亞穩定狀態,有自發恢復到穩定狀態的傾向。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h的顯微維氏硬度為229.5、214、172.1和109.1 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h或1 h的顯微維氏硬度為255.8(1 h)、227.2、189.6和117.7 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h的顯微維氏硬度為243.5、235.1、185.1和122.8 HV0.2。Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在250、350、450和550 ℃退火0.5 h或1 h的顯微維氏硬度為232.8、210.1(1 h)、162.1和114.9 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微硬度為227.2、213.7、211.5、204.5和203.3 HV0.2。Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微維氏硬度為189.6、181.9、174.4、153.2和131.2 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在350 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微維氏硬度為235.1、220.2、222.6、207.2和195.5 HV0.2。Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火0.5、1、2、4和8 h的顯微維氏硬度為185.1、174.9、160.8、157.1和135.8 HV0.2。從圖1和圖2中可以發現,隨著退火溫度的升高,合金發生回復再結晶。加熱保溫時,原子活動能力升高,形變金屬從亞穩態向穩態轉變,形變儲存能降低是形變金屬退火過程中組織變化的驅動力。所以隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長,儲存能釋放消除了晶體缺陷和加工硬化,使得合金顯微維氏硬度下降[15-16]。

圖7 試驗合金經不同溫度退火后顯微硬度隨退火時間的變化曲線Fig.7 Change curves of microhardness with annealing time of the tested alloys annealed at different temperatures(a) 250 ℃; (b) 350 ℃; (c) 450 ℃; (d) 550 ℃

2.4 電化學腐蝕

圖8為試驗合金經350、450 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中的極化曲線。表2為合金在350、450 ℃退火1 h后Tafel極化曲線擬合的電化學參數。從圖8可以看出,隨著電位的增加,極化反應在不斷地進行,電流密度逐漸增加,當電位從-0.08 V到0.02 V時,電流密度下降,這主要是因為腐蝕過程中生成的產物在表面起到了保護作用,受反應物濃度的減少和產物濃度的增加而阻礙反應。但是這個反應速率的減少不是無限的,當電位開始慢慢增加時,這時候的工作電極開始溶出、氧化反應,工作電極缺電子的情況越明顯,溶出就會加快,表現為電流的增加。當電化學體系來自工作電極的金屬離子濃度高到一定程度時,電流就不再提高,這時候工作電極的缺電子情況會導致工作電極只能通過將現有的腐蝕產物進一步升級氧化,也就是表面鈍化,形成一個較好的防腐蝕涂層[17]。圖8中所有的合金在溶液中都表現出了鈍化的趨勢。當電位從0.1 V到0.35 V時,電流密度基本上沒有很大的變化,趨于平坦。分析表2電化學參數可以發現,在350 ℃退火時,隨著Mn含量的提高,合金的自腐蝕電流密度先增大后減少。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金的自腐蝕電位為-0.186 V,自腐蝕電流密度為1.26 μA/cm2,腐蝕電位比Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要大,比Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金要小,說明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金發生腐蝕的傾向也較強,但它的自腐蝕電流密度最小,耐蝕性能是優良的。在450 ℃退火時,隨著Mn含量的提高,合金的自腐蝕電位先減小后增大,在Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金達到最小值。合金的自腐蝕電位先增大后減小,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.146 V和0.36 μA/cm2。它的腐蝕電位最大,腐蝕電流密度最小,表明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金具有最好的耐蝕性能。可以發現,提高退火溫度,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃的自腐蝕電位比350 ℃的要大,而自腐蝕電流密度比350 ℃的要小,說明合金在450 ℃退火保溫1 h的耐蝕性比350 ℃退火保溫1 h要好。這是因為隨著退火溫度的升高,合金的空位等缺陷濃度降低,降低了氧和腐蝕介質的傳輸,使得耐蝕性提高。

圖8 試驗合金經不同溫度退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves in 3.5wt%NaCl solution of the tested alloys annealed at different temperatures for 1 h(a) 350 ℃; (b) 450 ℃

表2 試驗合金在350、450 ℃退火1 h后Tafel極化曲線擬合的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters fitted from Tafel polarization curves of the tested alloys annealed at 350 ℃ and 450 ℃ for 1 h

圖9為試驗合金經350 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液中電化學腐蝕后的腐蝕形貌。圖10為試驗合金經450 ℃退火1 h后在3.5wt%NaCl溶液電化學腐蝕后的腐蝕形貌。

圖9 試驗合金經350 ℃退火1 h后的電化學腐蝕形貌(a1～d1,a2～d2)和EDS分析(a3～d3)Fig.9 Electrochemical corrosion morphologies(a1-d1, a2-d2) and EDS analysis(a3-d3) of the tested alloys annealed at 350 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

圖10 試驗合金經450 ℃退火1 h后的電化學腐蝕形貌Fig.10 Electrochemical corrosion morphologies of the tested alloys annealed at 450 ℃ for 1 h(a) Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr; (b) Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr; (c) Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr; (d) Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr

從圖9可以看出,不同成分的合金電化學腐蝕后形貌差異較大。由圖9(a1～d1)可見,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在電化學腐蝕后的產物主要集中在晶界處,形狀呈片狀和針狀;Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金表面腐蝕產物較少;Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金腐蝕產物均勻分布在表面,形狀主要呈片狀。這也可以說明Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金腐蝕產物在晶界的堆積,形成一個較好的防腐蝕涂層,可以減緩腐蝕的發生。為了更好地觀察微觀形貌的差別,分析圖9(a3～d3)的EDS結果可知,電化學腐蝕后的產物含有氧和氯元素,氫元素由于能譜設備原因,未能采集到。Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-8Mn-0.2Ce-0.2Zr合金相對Cu-6Mn-0.2Ce-0.2Zr和Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金的耐腐蝕性能較好,表面腐蝕產物形成防護層,可以起到保護的作用效果,所以腐蝕產物中氧元素和氯元素比例也相對較高。

從圖10(a1～d1)可以看出,隨著退火溫度的提高,450 ℃退火后電化學腐蝕表面較350 ℃退火后電化學腐蝕更加致密一些,相比350 ℃時無明顯的晶界,可見4種合金經450 ℃退火后的耐蝕性比350 ℃要好。這些腐蝕產物的堆積,形成一個較好的防腐蝕涂層,其形成過程可用如下過程表示[18]:

Cu-2e=Cu2+

(2)

H2O+1/2O2+2e=2OH-

(3)

2Cu2++3OH-+Cl-=Cu2(OH)3Cl

(4)

試驗合金陽極主要以銅原子電化學氧化生成Cu+與腐蝕介質中的Cl-結合反應生成CuCl,沉積在樣品表面,阻礙了氧氣和腐蝕介質的進入,抑制了陰極反應,降低了腐蝕速率。但是溶液中Cl-與CuCl碰撞使沉淀活化,隨著腐蝕電位的增加,Cl-將繼續碰撞形成CuCl2,這層CuCl2很不穩定,容易將Cl-傳遞到內層基體,使得Cu發生腐蝕,由于Mn在腐蝕產物膜中的填充,造成了腐蝕速率的降低。

3 結論

1) Cu-xMn-0.2Ce-0.2Zr(x=5、6、7、8)退火態合金擇優取向均為(220)Cu晶面,并且沒有發現第二相衍射峰,說明錳與銅形成的是單相固溶體。

2) 電阻溫度系數隨著Mn含量的增加而降低,合適的退火工藝可以同時降低合金的電阻率和電阻溫度系數。其中Cu-7Mn-0.2Ce-0.2Zr合金性能最為優異,在350 ℃退火1 h電阻率為22.3 μΩ·cm,電阻溫度系數為116×10-6℃-1。經過250、350、450和550 ℃退火,隨著退火溫度的升高和保溫時間的延長,顯微硬度下降。

3) 電化學腐蝕試驗表明,適當添加Mn含量,對提高耐蝕性是有益的,Mn過量則會降低合金的耐蝕性,Cu-5Mn-0.2Ce-0.2Zr合金在450 ℃退火保溫1 h時耐蝕性最好,其自腐蝕電位和自腐蝕電流密度值分別為-0.146 V和0.36 μA/cm2。