基于第一性原理的熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層力學及耐蝕性能

石建強, 張思遠, 江海濤, 李守華, 曹曉恩, 田世偉

(1. 河鋼集團 邯鋼公司, 河北 邯鄲 056015; 2. 北京科技大學 工程技術研究院, 北京 100083)

鍍層的力學性能與耐蝕性能是影響涂鍍材料服役壽命的關鍵。據統計,世界上每年因腐蝕失效而帶來的經濟損失約為人類生產總值的3%。鋼鐵材料構件在服役期間若直接暴露在惡劣環境中會極大地加速材料表面的失效[1]。為減緩損耗,研究人員開發了多種表面防護技術,其中熱鍍鋅因其優異的性價比和耐蝕性能而被廣泛關注。同時,隨著汽車、家電行業的快速發展,對熱鍍鋅鍍層的綜合性能提出了越來越高的要求。因此,迫切需要開發出可以在復雜環境下服役,且具有更高耐蝕性能的鍍層產品。

在過去的20年,熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層產品已廣泛應用于社會的方方面面,并可有效提高零件的可加工性與耐蝕性能[2]。崔桂彬等[3]通過試驗方法,觀察到鋅鋁鎂鍍層表面與截面的物相是由初生復鋅相、魚骨狀/枝晶狀Zn-Mg二元共晶相和顆粒狀/條狀Zn-Al-Mg三元共晶相構成。米振莉等[2]對Zn-Al-Mg鍍層力學性能進行研究時,分析了Mg元素對于Zn-Al-Mg鍍層力學性能的影響,發現Mg元素的存在使得塑性產生一定程度降低,與此同時會增加材料表面的強度與硬度,更有利于材料成形[2]。林源等[4]發現,鋁、鎂以及MgZn2的存在會在鍍層表面生成穩定的化合物,降低Zn的溶解速度以避免腐蝕的發生,并且共晶相使得Mg元素在鍍層中均勻分布,促進致密堿式碳酸鋅等腐蝕產物的生成,增加耐蝕性能。

針對Zn-Al-Mg合金耐蝕性能的研究,多采用交流阻抗法、鹽霧試驗法、循環腐蝕試驗法、大氣以及封閉環境腐蝕等方法[5-7]。對于Zn-Al-Mg合金耐蝕性能提高的原因,主要有以下幾種解釋:鋅浴中添加鎂可以降低晶間腐蝕速度,提高鍍層的耐蝕性[8]。Zn-Al鍍層中加入Mg后,促進鍍層表面生成穩定、致密的腐蝕產物,提高鍍層的耐蝕性能。Mg的加入使得Zn-Al-Mg鍍層,交流阻抗增大,電極電容降低,腐蝕反應延滯,耐電化學腐蝕能力提高[4, 9]。在腐蝕過程中,Mg的溶解能降低陰極位置的pH值,進而阻礙ZnO的生成,抑制氧的還原[5]。

熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層的力學性能和耐蝕性能是影響服役性能的重要因素,其中的物理、化學機制較為復雜,難以通過試驗進行直接驗證。因此,本文采用第一性原理計算方法對Zn-Al-Mg鍍層的力學性能與耐蝕機理進行研究與評價,以指導Zn-Al-Mg鍍層的開發及應用。

1 計算模型搭建

本文所有計算都使用了基于第一性原理的Materials Studio軟件中CASTEP模塊。采用PAW-PBE(Perdew- Burke-Ernzerhof)交換關聯泛函,對所有晶胞均進行完全弛豫,來優化基態(0 K和0 MPa下)晶胞的原子位置和晶格常數。選擇超軟贗勢(USPP)替代離子勢,使平衡態下每個原子的受力都在2.0×10-6eV/nm以內,平面波階段能采用400 eV。對于幾何優化和彈性常數的計算精度選擇“Fine”。這些參數保證了計算收斂性,以獲得可靠的總能量和彈性常數結果,并使用MATLAB軟件繪制材料的彈性模量三維圖。

當晶體內發生足夠小的變形情況時,其應力張量σ與應變張量ε滿足胡克定律,即σj=Cijεij。CASTEP軟件包用一組給定的有限值均勻變形,并計算由此產生的應力,從而確定彈性系數。在正交晶系任意方向上楊氏模量E、體積模量B和剪切模量G的表達式為[10-13]:

(S55+2S13)(L1L3)2+(S66+2S12)(L2L1)2+

(1)

(2)

(3)

式中:Sij為矩陣柔度系數;Cij為矩陣剛度系數,其中i、j代表力學矩陣位置;Li為受力在晶格3個主方向上的投影。

表征材料力學均勻性的參數AVR與斷裂韌性KIC計算公式如下[14-15]:

(4)

(5)

式中:V0為單胞的體積。

2 結果與分析

2.1 材料力學性能分析

熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層通常是由Zn、MgZn2、Mg2Zn11以及少量Zn-Al-Mg化合物組成[3,16]。考慮到Zn-Al-Mg化合物含量較少,對鍍層性能影響不大,本文主要建立Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種化合物模型,其組織結構見圖1。

圖1 Zn-Al-Mg鍍層中各相晶體結構Fig.1 Crystal structure of each phase in the Zn-Al-Mg coating(a) Zn; (b) MgZn2; (c) Mg2Zn11

在計算彈性應變過程中,不同晶格結構以不同的應變模式進行變形。正交晶系的彈性常數需要3個非零應變模式:①ε11和ε23;②ε22和ε13;③ε33和ε12。對每個應變模式分別施加3個正振幅和3個負振幅,最大應變值設為0.3%。完全不對稱材料的彈性行為是由21個獨立彈性常數來確定的,而對于各向同性材料,這個數字是2[17]。其余大多數的晶體結構處在這兩個極限值之間,對稱性的存在使得剛度(Cij)與柔度(Sij)矩陣中部分數據為0或存在簡單的代數關系[18]。公式(6)和(7)中的數據為使用第一性原理對Zn進行計算后得到的剛度矩陣與柔度矩陣:

(6)

(7)

材料的彈性常數描述了材料對外界應力的響應能力。單晶材料的主晶軸方向上,抵抗線性壓縮的能力與剛度常數Cii(i=1～3)密切相關[12]。通過觀察式(6)斜對角線上的數值,可以清楚的發現Zn在[001]、[010]、[100]3個主軸方向上具有較好的力學對稱性,基本不存在各向異性。剛度常數Cii(i=4～6)反映的是單晶在(100)、(010)、(001)晶面抵抗剪切變形的能力,在式(6)中可以看出Zn在這3個晶面上抵抗剪切變形的能力相同。因此,Zn在各個面及各個方向上的力學性能相似,將Zn結構模量在空間上的各向異性圖畫出,得到圖2。

圖2 Zn-Al-Mg鍍層中Zn結構的3D模量及在AB、BC、AC面上的投影圖(a)楊氏模量; (b)彈性模量; (c)剪切模量Fig.2 3D modulus of Zn structure in the Zn-Al-Mg coating and its projection on AB, BC and AC planes(a) Young’s modulus; (b) bulk modulus; (c) shear modulus

按照相同方法來計算MgZn2與Mg2Zn11的結構模量各向異性圖,如圖3所示。通過各向異性圖及其投影圖可以發現,MgZn2在各個方向上的楊氏模量、彈性常數、剪切模量都較為均勻,僅楊氏模量在c軸方向上有部分突出。Mg2Zn11相較于MgZn2與Zn有著較為明顯的變化:首先,Mg2Zn11的楊氏模量、剪切模量峰值相較于MgZn2與Zn有明顯下降;其次,Mg2Zn11的楊氏模量、剪切模量隨方向的變化較為明顯,其中楊氏模量只在[001]、[010]、[100]處有著較高的值,但當受力不沿主軸方向時,就會出現明顯的數值下降。同時Mg2Zn11的剪切模量在試樣的{111}晶向族方向存在峰值,而在{100}方向上的數值下降較為明顯。為更好地分析Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種化合物的力學性能,對這3種化合物力學性能參數進行計算,如表1所示。

表1 Zn-Al-Mg鍍層中Zn、MgZn2、Mg2Zn11的主要力學性能參數 Table 1 Main mechanical property parameters of Zn, MgZn2 and Mg2Zn11 in the Zn-Al-Mg coating

圖3 Zn-Al-Mg鍍層中MgZn2(a～c)及Mg2Zn11(d～f)結構的3D模量及在AB、BC、AC面上的投影圖(a,d)楊氏模量;(b,e)彈性模量;(c,f)剪切模量Fig.3 3D modulus of MgZn2(a-c) and Mg2Zn11(d-f) structures in the Zn-Al-Mg coating and their projection on AB, BC and AC planes(a,d) Young’s modulus; (b,e) bulk modulus; (c,f) shear modulus

表1中的G/B是一個表征材料穩定性的重要參數,通常認為G/B大于0.57的材料是穩定的,而小于0.57的材料是不穩定的[18]。觀察表1可發現,Zn與MgZn2為穩定相,而Mg2Zn11為不穩定相。Mg-Zn二元相圖顯示Mg2Zn11為亞穩定金屬間化合物,金屬間化合物相較于金屬本身,塑性通常有所下降[2]。而Zn與MgZn2在楊氏模量、彈性模量和斷裂韌性等參數上都較為接近,并且這兩種結構整體較為近似,有助于保持材料內部的結構穩定。因此可以合理推斷3種化合物穩定性從高到低依次為Zn>MgZn2>Mg2Zn11,并且Mg2Zn11存在明顯的各向異性。

2.2 材料本征耐蝕性能分析

差分電荷密度是指成鍵原子和孤立原子間電荷密度的差,它能夠反映出成鍵后電荷的重新排布[12]。為了解Zn、MgZn2與Mg2Zn11內部電荷分布狀況,將Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種化合物的差分電荷密度繪制于圖4。

圖4 Zn-Al-Mg鍍層中Zn、MgZn2、Mg2Zn11的差分電荷密度圖(a～c)與電荷局域密度圖(ELF)(d～f)Fig.4 Difference charge density(a-c) and ELF(d-f) of Zn, MgZn2 and Mg2Zn11 in the Zn-Al-Mg coating(a,d) Zn; (b,e) MgZn2; (c,f) Mg2Zn11

觀察圖4可以發現,由于Mg元素的存在,Zn由原本的中性變成了弱電負性,其中Mg2Zn11尤為嚴重。對于普通環境中的中性分子,例如O2,會較為容易接近其中的Zn原子。而具有腐蝕破壞性的Cl-由于帶負電,反而較難與其中的Zn原子進行接觸,從而對Zn原子形成一定的保護作用。

態密度(DOS)圖是單位頻率間隔內的狀態數,通常被分為總態密度圖(TDOS)與分波態密度圖(PDOS)。總態密度圖在費米能級(eV=0)附近的強度,可以表征出材料的穩定性[19],如圖5所示。觀察圖5(a)可以看出,在0 K、0 MPa情況下Zn與MgZn2的穩定性遠大于Mg2Zn11。由于Mg元素的添加,使得總態密度圖中在-45 eV與-75 eV附近出現了新的態密度峰。此外,這3種結構在費米能級處都有著連續的吸收峰,意味著這3種結構都具有金屬性,在腐蝕過程中保持良好的電子傳輸性能。相對而言,MgZn2在費米能級處峰值最低,電子傳輸性能最差。

圖5 Zn-Al-Mg鍍層中Zn、MgZn2、Mg2Zn11的態密度圖(a)總態密度圖;(b)PDOS圖;(c)3d軌道DOS圖Fig.5 DOS of Zn, MgZn2 and Mg2Zn11 in the Zn-Al-Mg coating(a) total DOS diagram; (b) PDOS; (c) 3d-DOS

圖5(b)為3種結構的態密度圖,可分析上述3種結構中Mg元素的存在對于Zn原子能帶的影響。觀察圖5(b)可以發現,隨著Mg含量的增加,整體的PDOS圖向右側進行了偏移。由分析態密度圖可以發現,在費米能級附近的電子態主要由3d與4s軌道提供。由于4s軌道為滿軌道,通常不參與反應,因此本文著重分析其中的3d軌道,見圖5(c)。通常來說,費米能級附近電子態峰值的高度,可以反映此處發生電子轉移的難易程度。觀察圖5(c)發現,在費米能級處,單原子態密度從高到低為MgZn2、Mg2Zn11、Zn,這與前人通過試驗得到的腐蝕先后順序相同[3,16]。這證實了計算的準確性,也為前人的試驗結果提供了微觀層面的解釋。

2.3 材料耐Cl-腐蝕分析

為研究試樣表面Mg原子在腐蝕過程中對Zn原子的作用,本文建立了Cl-腐蝕前后Zn與MgZn2的表面模型,見圖6。由于Mg2Zn11與Zn、MgZn2結構差異過大,且Mg2Zn11屬于亞穩相,因此在表面模型的建立中并不引入該結構。

圖6 Zn-Al-Mg鍍層中Zn與MgZn2在Cl-腐蝕前后表面結構圖Fig.6 Surface structure diagrams of Zn and MgZn2 in the Zn-Al-Mg coating before and after Cl- corrosion(a) Zn; (b) Zn+Cl-; (c) MgZn2; (d) MgZn2+Cl-

為著重研究Mg元素的存在對Zn原子與Cl-反應的影響,將Cl-放置在材料表面Zn原子的上方。在優化時,為保證滿足材料表面的基本性質要求,固定最下層兩層原子,只對上面的原子進行弛豫優化。

觀察優化后的結構發現,優化后的材料弛豫層的鍵長都有所增加,其中Zn層表面的鍵長從2.66 nm增長到了2.78 nm。為比較腐蝕前后的表面電子轉移,本文計算了這幾種結構的差分電荷密度,見圖7。可以發現,對純Zn而言,Zn層最外表面電子云形態遠比固定層電子云明顯。但在MgZn2中,由于Mg元素的存在,MgZn2表面的Zn原子相較于純Zn表面,距離真空層更遠,電子云更不明顯。

圖7 Zn-Al-Mg鍍層中Zn與MgZn2在 Cl-腐蝕前后差分電荷密度圖Fig.7 Difference charge density diagrams of Zn and MgZn2 in the Zn-Al-Mg coating before and after Cl- corrosion (a,a1) Zn; (b,b1) Zn+Cl-; (c,c1) MgZn2; (d,d1) MgZn2+Cl-

觀察Cl-腐蝕后的表面結構,Cl-距離Zn原子從純鋅的2.256 nm變成了MgZn2的2.267 nm,有著明顯的增長。從結構上看,在MgZn2中Mg原子的存在使得Cl-遠離Zn原子,減慢Zn原子的腐蝕,為更好地了解費米能級附近的電子狀態,繪制了表面總態密度圖,見圖8。觀察加入Cl-后材料表面結構的TDOS圖可以發現,在純Zn結構表面加入Cl-離子后,在費米能級附近的態密度遠小于MgZn2+Cl-表面。這可以證明,在Cl-加入后MgZn2+Cl-結構的穩定性要差于Zn+Cl-結構,Cl-不容易在Zn原子表面停留,因此也就更不容易與Zn發生接觸反應。

圖8 Zn-Cl和MgZn2-Cl的TDOS圖Fig.8 TDOS diagram of Zn-Cl and MgZn2-Cl

為了更好地判斷表面Zn原子的活化程度,選擇與Cl-最接近的Zn原子,繪出該原子的PDOS圖,見圖9。其中圖9(a)為Zn原子PDOS圖,圖9(b)為Zn原子在各個軌道上的DOS圖。觀察圖9(a)可以發現,在費米能級附近,Zn結構與MgZn2結構的DOS圖并不相同,其中Zn結構中更為活潑,表現出更強的金屬性。因此可以推斷,Mg元素的存在對于MgZn2結構中表面Zn元素具有一定的保護作用。觀察圖9(b)可以發現,費米能級附近的能量主要由s軌道提供。這表明由于Cl-的激發,導致原子在4s軌道上活性增加。Zn結構的4s軌道在費米能級處出現了一個明顯的峰,而MgZn2結構在費米能級處較為平緩,也證實了Mg原子的存在使得MgZn2中的Zn更不容易被Cl-腐蝕。

圖9 Zn與MgZn2中與Cl-最接近的Zn原子態密度圖(a)分波態密度圖;(b)在4s與3d軌道上的態密度圖Fig.9 DOS of Zn with the closest Cl- in Zn and MgZn2(a) PDOS; (b) DOS in 4s and 3d

3 結論

本文從微觀層面上分析了熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層表面常見結構的力學性能與耐蝕性能,可得到如下結論:

1) 基于第一性原理,計算了Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種結構的力學性能。發現Zn和MgZn2結構較為對稱,力學性能穩定。而Mg2Zn11力學性能各向異性較為明顯,材料結構不穩定,這解釋了加入Mg元素后,熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層表面的塑性出現下降的內在原因。

2) 分析Zn、MgZn2、Mg2Zn11這3種結構的態密度時發現,Mg2Zn11在費米能級附近態密度過高,結構不穩定。同時DOS圖譜證實材料的腐蝕先后順序為MgZn2、Mg2Zn11、Zn,這與前人的試驗結果相同。

3) 通過分析表面結構與態密度可以發現,Mg元素的存在可以在結構上保護MgZn2中的Zn原子,使其遠離Cl-。同時,Mg還可以降低面對Cl-時MgZn2中的Zn原子活性,使得熱浸鍍Zn-Al-Mg鍍層耐蝕性能提升。