CuCo 雙金屬催化劑催化糠醛加氫制備1,5-戊二醇的研究

海雪清，譚靜靜，何 靜，楊新玲，那逸飛，王永釗，趙永祥

（山西大學化學化工學院 精細化學品教育部工程研究中心,山西 太原 030006）

隨著化石能源日漸枯竭以及全球能源需求的增長，能源危機成為當今世界面臨的一大難題，因此，急需大力發展可再生能源，并盡可能將其作為燃料和化學品生產的碳源[1-3]。生物質是一種儲量大、分布廣泛、綠色的可再生能源，將其催化加工轉化為具有更高能量密度和高附加值的化學品是研究的熱點[4-6]。由生物質轉化為燃料或化學品的前提是木質纖維素首先在酸或酶的催化下降解為多種平臺化合物，如糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和乳酸等[7,8]。其中，糠醛是唯一實現工業化生產的平臺化合物分子，由于下游產物開發的限制，糠醛產能大規模過剩。糠醛分子含有-C=C 和-C=O官能團，通過加氫、氧化、加氫-氫解等反應可生成具有更高附加值的化學品，如糠醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、1,2-戊二醇和1,5-戊二醇等[9,10]。

1,5-戊二醇具有廣闊的應用前景，是合成聚酯、聚氨酯及醫藥中間體的重要單體，也應用于增塑劑、高級油墨、化妝品、光固化（UV）涂料以及合成香料等領域[11,12]。但其價格昂貴，需求量大；中國產能不足，對外依存度較高。因此，高效催化生物質平臺化合物糠醛制備1,5-戊二醇具有較高的經濟價值和研究意義。

糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇的反應路徑包括糠醛分子中C=O 加氫生成中間體糠醇，然后糠醇經C=C 的加氫及C-O 鍵選擇性斷裂得到1,5-戊二醇（如圖1）。

圖1 糠醛加氫制備1,5-戊二醇的反應途徑示意圖Figure 1 Reaction pathway for the hydrogenation of furfural to 1,5-pentanediol

目前，用于糠醛催化加氫直接制備1,5-戊二醇的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬催化劑兩類。Xu 等[13]開發了Pt/Co2AlO4催化劑，用于催化糠醛加氫制備1,5-PeD。該催化劑在140 ℃、1.5 MPa H2條件下，催化反應24 h，1,5-PeD 的產率為27.2%，他們認為，該催化劑具有高活性的原因是金屬Pt 與CoOx之間的協同催化作用。此外，他們在催化劑中摻雜堿金屬Li，研究金屬Li 的堿性對催化劑催化性能的影響，發現摻雜金屬Li 之后催化劑的催化性能得到了明顯提升，1,5-PeD 的收率提高至34.9%，說明金屬堿性位有利于目標產物1,5-戊二醇的生成。Fu 等[14]研究了糠醛在CuMgAl-LDO 類水滑石催化劑上加氫制備1,5-PeD。在160 ℃、6 MPa H2條件下反應6 h，1,5-PeD 的收率為24.0%；他們提出目標產物的選擇性主要依賴于Cu+與催化劑酸堿性能的協同作用。Shao 等[15]合成了一系列具有不同Ni/Fe 物質的量比的NiFeMgAl 類水滑石催化劑，用于糠醛加氫制備1,5-戊二醇。結果表明，當Ni/Fe 物質的量比為4 時（Ni1.6Fe0.4MgAl），催化劑具有良好的催化性能。在170 ℃、4 MPa H2條件下反應3 h，1,5-PeD 的收率達到31%。研究者結合實驗結果和催化劑表征得出，催化劑高活性的原因在于催化劑表面Ni 物種與NiFe 合金之間的協同催化。綜上得出，目前由糠醛直接加氫-氫解制備1,5-戊二醇取得一定進展，但是還存在貴金屬價格高、非貴金屬活性低、產物收率低的問題。因此，開發溫和條件下高效催化糠醛制備1,5-戊二醇的非貴金屬催化劑至關重要。

作者前期研究結果顯示，CuMgAl 類水滑石催化劑可以催化糠醇加氫制備1,5-戊二醇，但是在140 ℃、4 MPa H2條件下反應8 h，主要產物為1,2-戊二醇，1,5-戊二醇的收率為22.4%。主要原因在于糠醇分子中-OH 基端（C2 端）的空間位阻效應（如圖1），使得中間體糠醇C5 端更易在催化劑表面發生吸附，進而促使C4=C5 端加氫生成1,2-戊二醇[16]。Ma 等[17]和Xu 等[13]報道，催化劑中CoOx物種的存在可以促使呋喃環中-OH 基端C=C 的吸附，并促進對應C-O 鍵的斷裂。此外，研究報道，在C=O 化合物加氫過程中，催化劑中氧空位的存在通常有利于其吸附和活化，進而提高其加氫效率[18,19]。基于以上分析，本研究擬采用尿素均勻沉淀法制備具有氧空位的CuxCo3-xAl 類水滑石催化劑，將其用于糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇。借助X 射線衍射（XRD）、衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）、N2物理吸附-脫附、H2-TPR、H2-TPD、XPS 和Raman 等表征技術，系統考察了不同Cu/Co 物質的量比對催化劑織構性質以及催化性能的影響，建立了催化劑在糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇反應中的構效關系。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Cu(NO3)2·3H2O，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；Co(NO3)2·6H2O，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；Al(NO3)3·9H2O，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；尿素，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；糠醛，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用尿素均勻沉淀法制備了五種CuxCo3-xAl催化劑（Cu∶Co=0∶3、0.1∶2.9、1.5∶1.5、2.9∶0.1、3∶0）。首先按照不同Cu/Co 物質的量比分別稱取相應質量的Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶解于300 mL 蒸餾水中，其中，物質的量n（M2+）/n（M3+）=3，n（尿素）/n（M2++M3+）=4。將溶液置于水熱釜中120 ℃條件下老化6 h 后，待釜體冷卻至室溫，用去離子水洗滌沉淀物，直到溶液pH 值為7。后將其放置在100 ℃下的烘箱中干燥10 h，得到了不同Cu/Co 物質的量比的CuxCo3-xAl-LDH。前驅體在300 ℃空氣氣氛中焙燒3 h，得到CuxCo3-xAl-LDO 催化劑。

1.3 催化劑的表征

在Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀上對樣品進行XRD 表征，了解樣品的物相。在Bruker 紅外光譜儀Tensor 27 裝置上進行樣品的ATR-IR 表征，進一步確定催化劑材料的結構信息。在Micromeritics ASAP 2020 型自動物理吸附儀上進行N2吸附-脫附表征，獲得催化劑的織構性質。XPS 和X 射線俄歇電子能譜（XAES）在Escalab 250Xi X 射線光電子能譜儀上完成測試，確定樣品表面原子組分以及結合能元素的原子價態等信息，以AlKα（1486.7 eV）為X 射線輻射源，通過C 1s的結合能（284.6 eV）修正電荷效應。Raman spectra表征在LabRam HR Evolution 型高分辨拉曼光譜儀上完成，測量100-1000 cm-1。H2-TPR 和H2-TPD在配備TCD 檢測器的Auto Chem II 2920 型化學吸附儀上測定，耗氫量通過Ag2O 進行標定。其中，H2-TPD 的具體操作步驟如下：稱量 100 mg 左右（40-60 目）樣品置于U 型管中，對其進行預處理（在400 ℃用氫還原1 h）。然后在Ar 氣氛降溫至50 ℃切換H2，進行吸附質吸附，吸附飽和后再切換純Ar 吹掃，直至基線平穩，最后按10 ℃/min升溫程序升至800 ℃，同時用配備的TCD 檢測器測試樣品的脫氫量。

1.4 催化劑性能評價

催化劑糠醛加氫的性能評價在100 mL 機械攪拌高壓反應釜（型號為MSG100-P5-T3-SS1-SVBS-R，安徽科冪儀器）中完成，催化劑使用前需在通有H2-N2（1∶3）混合氣氛的管式爐中400 ℃還原1 h，后將0.1g 20-40 目催化劑、40 g 乙醇和0.5 g糠醛加入反應釜內襯中，密封，然后分別通入氮氣和氫氣五次依次置換出釜內空氣和釜內氮氣，充H2壓力4 MPa，用嗅敏儀檢漏無誤后，設置控溫儀程序（反應溫度為140 ℃,反應時間為2 h），運行程序進行催化測試。程序結束后待反應釜的溫度降至室溫，將釜內H2緩慢釋放至室外，開釜取樣，用孔徑為0.45 μm 針頭式過濾器將反應產物過濾到取樣瓶，隨后通過Agilent 7890 氣相色譜儀進行分析。色譜柱為HP-INNOWAX（30 m × 0.32 mm ×0.5 μm）。根據以下方程式計算轉化率（1）、選擇性（2）：

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

圖2（a）-（c）分別為不同Cu/Co 物質的量比CuxCo3-xAl 類水滑石前驅體、焙燒后和還原后的XRD 譜圖。由圖2（a）可以看出，當Cu/Co 物質的量比小于等于1 時，樣品在2θ為11.8°、23.5°、34.9°、39.3°、60.03°、60.9°處出現了分別歸屬 于LDH 結構（003）、（006）、（012）、（015）、（110）和（113）晶面的特征衍射峰。然而，由于Cu2+引起的姜-泰勒效應[20]，使得（110）和（113）晶面對應的衍射峰強度相對較弱。隨著Cu 含量的增加，（003）晶面向更高的2θ移動，這可能是由于晶粒尺寸效應和結構無序性引起的[21]。此外，當Cu/Co 物質的量比大于1時，Cu2.9Co0.1Al-LDH 和Cu3Al-LDH 催化劑的晶相主要為孔雀石[22]。如圖2（b）所示，當催化劑前驅體在300 ℃空氣中焙燒后，水滑石和孔雀石的特征衍射峰基本消失，同時出現歸屬于金屬氧化物的新的特征衍射峰。當Cu/Co 物質的量比小于等于1 時，在2θ為36.8°處發現了Co3O4物種的特征衍射峰，而在2θ為35.5°和38.8°處未發現CuO 物種的衍射峰；說明當Cu/Co 物質的量比小于等于1 時，催化劑表面的Cu 物種顆粒較小且分散度較高。隨著Cu/Co 物質的量比的增加，Co3O4衍射峰的強度逐漸減弱，當兩者物質的量比大于1 時，逐漸出現CuO 的衍射峰，并且該峰峰強度隨Cu 含量的增加而增加，說明Cu 物種顆粒逐漸增大，分散度降低。圖2（c）為催化劑經還原后的XRD 譜圖。由圖2（c）可以看出，催化劑還原后，弱的Co3O4的特征衍射峰更加寬化甚至消失，說明Cu 物種的加入促進了催化劑中Co 物種Co3O4向CoOx的還原[23]，有利于提高催化劑的催化加氫性能。當Cu/Co 物質的量比大于1 時，在2θ為43°、49.9°、73.7°觀察到分別歸屬于金屬Cu（111）、（200）和（220）晶面的特征衍射峰[24]，且隨著Cu 含量的增多該峰逐漸尖銳且對稱。

圖2 （a）CuxCo3-xAl-LDH，（b）CuxCo3-xAl-LDO 和（c）還原態CuxCo3-xAl-LDO 的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of (a) CuxCo3-xAl-LDH,(b) CuxCo3-xAl-LDO and (c) reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.2 ATR-IR 表征

圖3 為CuxCo3-xAl 類水滑石前驅體（a）及焙燒后（b）的ATR-IR 譜圖。由圖3（a）看出，各個催化劑前驅體在3400 cm-1處均出現了歸屬為層間吸附水-OH 振動峰[25]；隨著Cu 含量的增加，該特征峰變窄，強度減弱且向波數更低的方向移動。這主要是因為類水滑石結構逐漸向孔雀石（堿性碳酸銅）結構轉化，層間-OH 量減小導致，與XRD 結果一致。在1640 cm-1處有一個較弱的振動峰，歸為層間水分子的彎曲振動峰，同樣隨著Cu 含量的增加該峰逐漸減弱甚至消失[26]。1350 和1530 cm-1處歸屬為層間碳酸鹽中的不對稱伸縮振動峰[27]。隨著Cu/Co 物質的量比的增加，1530 cm-1處的振動峰逐漸增強并向低波數偏移，而1350 cm-1處的振動峰逐漸向高波數偏移，說明層間CO23-環境發生變化，主要原因為隨著Cu/Co 物質的量比的增大，催化劑逐漸由水滑石結構（層間碳酸根）轉化為孔雀石結構（堿式碳酸根），其-OH 和間的相互作用逐漸增強。波數在1000cm-1以下的吸收峰歸屬于M-OH 伸縮和M-OH-M 彎曲振動，以及碳酸鹽的其他振動模式[28]。由圖3（b）可以發現，催化劑前驅體經300℃焙燒后，3400、1530和1350cm-1處峰強度顯著減弱，表明焙燒后層間大量的和-OH 脫除[16]。當Cu/Co 物質的量比小于1 時(Co3Al-LDO和Cu0.1Co2.9Al-LDO)，波數在1000 cm-1以下的吸收峰主要為Co3O4尖晶石的特征吸收峰，位于669cm-1是四面體配位環境中的Co2+物種，另一個位于566 cm-1是八面體配位的Co3+物種[23]，隨著Cu 含量增加這兩條吸收峰逐漸寬化并消失，與XRD 結果一致。

圖3 （a）CuxCo3-xAl-LDH 和（b）CuxCo3-xAl-LDO 的ATR-IR 譜圖Figure 3 ATR-IR spectra of (a) CuxCo3-xAl-LDH and(b) CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.3 N2 物理吸附-脫附表征

表1 展示了CuxCo3-xAl-LDO 的織構性質，包括BET 比表面積（SBET）、孔體積（vp）和平均孔徑（dp）。通過表1 可以看出，隨著Cu/Co 物質的量比的增加，催化劑材料的比表面積逐漸減小。在雙金屬催化劑中，當Cu/Co 物質的量比為1∶29 時，催化劑的比表面積最高（134 m2/g），較大的比表面積有利于活性金屬Cu 的分散，這與XRD 結果一致。

表1 CuxCo3-xAl-LDO 催化劑的織構參數Table 1 Textural properties of catalysts

2.4 XPS 表征

XPS 譜圖可以分析催化劑表面活性物種組成及測量各個元素的化學環境等信息。圖4 及表2為還原態CuxCo3-xAl-LDO 原位XPS 表征的信息。由圖4（a）Cu 2p的XPS 譜圖可以看出，在932.2 和952.2 eV 處出現了分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰[29]。當Cu/Co 物質的量比大于等于1 時，在943.3 和962.5 eV 處觀測到兩個歸屬于具有d9電子組態的Cu2+衛星峰，說明這些催化劑中Cu 物種沒有被完全還原為Cu0或Cu+[30]。原因可能是隨著Cu 含量的增加，水滑石結構逐漸演變為孔雀石，催化劑比表面積逐漸降低，活性Cu 物種顆粒尺寸相對較大，使其分散度下降，導致還原度下降。在Cu0.1Co2.9Al 催化劑上未發現歸屬于Cu2+的峰，說明該催化劑中Cu2+完全被還原為Cu0或Cu+。由于Cu 2p難以區分Cu0和Cu+，為了進一步確認Cu 物種，對各個催化劑進行了Cu LMM XAES 分析，如圖4（b）所示。所有樣品的Cu LMM 譜圖可以卷積為三個峰，其中，位于918.6 和916.4 eV處的兩個對稱峰，分別歸屬于Cu0和Cu+[31]。通過積分峰面積計算可得，隨著Cu/Co 物質的量比的增加，Cu0的相對含量呈現先降低后升高的趨勢，當Cu/Co 物質的量比為1∶29（Cu0.1Co2.9Al）時，催化劑表面Cu0的相對含量最高（見表2）。同時，分析了Co 物種的 XPS 譜圖，如圖4（c）。在780.2 和796.5 eV 附近有兩個寬而不對稱的峰，分別歸屬于Co3O4中自旋軌道雙態的Co 2p3/2和Co 2p1/2。在786.6 和802.5 eV處觀察到兩個明顯的Co 2p衛星峰，表明催化劑中部分Co3O4物種被還原為CoOx[32,33]。此外，Co 2p3/2峰可以卷積成兩個高斯峰，中心分別在782.5 和780.5 eV 附近，歸屬于Co2+和Co3+物種。該研究結果表明，在還原過程中雙金屬CuCo 樣品中的部分Co 物種被還原為Co2+。圖4（d）為O 物種的XPS 譜圖,不對稱O 1s峰可以卷積成三個高斯峰，峰的中心位于529.8、531.0 和532.2 eV，分別歸屬于晶格氧（OI），表面缺陷氧（OII）和其他氧物種，如H2O、-OH 及等（OIII）[34,35]。通過卷積分峰面積計算發現，隨著Cu 含量的增加，OII的值呈現先增大后減小的趨勢（見表2）。當Cu/Co 物質的量比為1∶29（Cu0.1Co2.9Al）時，該值最大。原因可能是隨著Cu 含量的加入，促進了Co 物種的還原，部分Co3O4被還原為CoOx，產生較多氧空位（氧缺陷）；當Cu 含量進一步增加，Co 物種含量減小，被還原的量減少，使得氧空位（氧缺陷）減少。

表2 還原態CuxCo3-xAl-LDO 催化劑中Cu、Co、O 物種在XPS 積分面積上的分布Table 2 Distribution of Cu,Co and O species on XPS integral area in reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts

圖4 還原態CuxCo3-xAl-LDO 的XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra for reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts(a): Cu 2p;(b): Cu LMM;(c): Co 2p；(d): O 1s a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.5 H2-TPR 表征

利用H2-TPR 表征研究了催化劑中活性組分的還原行為以及其與載體間的相互作用（圖5）。對于Co3Al-LDO 催化劑，在270 和670 ℃觀察到兩個耗氫峰，其中，低溫寬泛的還原峰（270 ℃）歸屬于與Al2O3相互作用較弱Co3O4物種的還原，而高溫還原峰（670 ℃）是與載體Al2O3具有強相互作用的Co3O4物種的還原，類似于CoAl2O4尖晶石的還原[36]。Cu0.1Co2.9Al-LDO 和Cu1.5Co1.5Al-LDO 發現了三個還原峰，其中，低溫（150-350 ℃）還原峰歸屬于與Al2O3具有不同相互作用Cu 物種的還原，高溫（400-550 ℃）還原峰歸屬為與Al2O3具有強相互作用的Co3O4尖晶石的Co 物種的還原[20]。隨著Cu 含量的增加，Co3O4的還原峰溫度降低且強度減弱，這證明了CuO 和Co3O4物種之間存在強的相互作用，Cu 可以促進Co 物種的還原[37]。當Cu/Co物質的量比大于1（Cu2.9Co0.1Al-LDO 和Cu3Al-LDO）時，在152 和190 ℃附近可以觀察到兩個耗氫峰，這可能是由于Cu2+存在于不同的化學環境中導致的，即在非晶態氧化鋁中的Cu2+和分散的CuO[38]。

圖5 CuxCo3-xAl-LDO 的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of the CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.6 Raman 表征

圖6 為還原后CuxCo3-xAl-LDO 催化劑的Raman光譜譜圖。由圖6 可以看出，當Cu/Co 物質的量比小于等于1 時，在475.3（Eg）、518.6（F2g）、671.2（Ag）cm-1處觀察到三個拉曼特征峰，這是由Co-O 鍵的振動引起的。其中，在475.3、518.6 cm-1處的拉曼帶歸屬于Co3O4中Co-O 鍵的振動峰，而671.2（Ag）cm-1處相對較強的拉曼峰歸屬于CoOx中Co-O 鍵的振動[39-41]；表明催化劑中部分Co3O4被還原為CoOx產生了氧空位，與XPS 結果一致。此外由圖6 可知，這些峰與純的Co3O4峰（482.4、521.6、691.0 cm-1）相比發生了藍移[42]，表明催化劑中具有較多的缺陷位[43]。隨著Cu 含量的增加，671.2 cm-1處歸屬于CoO 中Co-O 鍵的振動呈現先增強后減弱的趨勢。當Cu/Co 物質的量比為1∶29（Cu0.1Co2.9Al）時，Co 物種的拉曼峰最強，說明該催化劑中較多的Co3O4被還原為CoOx，產生的氧缺陷多。當Cu/Co物質的量比大于1 時，與Co 物種相關的峰消失，而在145、215、410、630 cm-1處觀察到與Cu 物種相關的拉曼特征峰。其中，145、215 和410 cm-1的峰歸屬于Cu2O 的振動峰，在630 cm-1處的拉曼峰屬于CuO 的振動峰[44]。

圖6 還原態CuxCo3-xAl-LDO 的Raman 譜圖Figure 6 Raman spectra of the reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.7 H2-TPD 表征

為了進一步了解不同Cu/Co 物質的量比催化劑中活性金屬活化H2的能力，對還原后的CuxCo3-xAl-LDO 進行了H2-TPD 表征（圖7）。由圖7 可得所有催化劑均出現三個氫氣脫附峰，分別為63-110 ℃（α峰）、110-150 ℃（β峰）、450-550 ℃（γ峰）。其中，α峰歸屬于催化劑表面吸附較弱的H 物種的脫附，而β肩峰對應于強吸附在催化劑表面的H 物種的脫附[45]，以較高溫度為中心的峰（γ峰）可能屬于溢出H2的脫附峰[46]。Co3Al 中β峰對應于完整晶面上的高配位Co 中心裂解氫物種的脫附峰，即氧空位上氫的脫附峰。β峰后150-300 ℃的脫附峰歸屬于低配位Co 中心上的氫脫附，這與拉曼表征結果一致[47]。此外，隨著Cu/Co物質的量比的增加，氫氣脫附峰面積呈現先增加后降低的趨勢，當Cu/Co 物質的量比為1∶29 時，即Cu0.1Co2.9Al 催化劑具有較大氫氣脫附峰。由表1可知，Cu0.1Co2.9Al 催化劑表面具有最高的氫氣脫附量，說明該催化劑具有較強的吸附和活化氫的能力。

圖7 還原態CuxCo3-xAl-LDO 的H2-TPD 譜圖Figure 7 H2-TPD profiles of the reduced CuxCo3-xAl-LDO catalysts a: Cu3Al;b: Cu2.9Co0.1Al;c: Cu1.5Co1.5Al;d: Cu0.1Co2.9Al;e: Co3Al

2.8 催化劑催化性能評價

表3 給出了不同Cu/Co 物質的量比CuxCo3-xAl-LDO 催化劑對糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇的催化性能的影響。由結果可知，單金屬Co3Al 催化劑催化糠醛制備1,5-戊二醇的效率低，在140 ℃，4 MPa H2的反應條件下反應2 h，1,5-戊二醇的收率為6.7%，主要產物為糠醇和四氫糠醇。當CoAl催化劑中加入少量的Cu，即使用Cu0.1Co2.9Al-LDO催化劑，糠醛的轉化率和1,5-戊二醇的收率都得到了顯著的提高，分別達到96.3%和26.5%。說明在此催化反應過程中活性金屬Cu 的加入有利于1,5-戊二醇的產生。同時發現單金屬Cu3Al催化劑在催化糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇的活性較低，糠醛只發生了C=O 的加氫生成糠醇，并未發生開環生成1,5-戊二醇。此外，隨著Cu/Co 物質的量比的增加（Entry 3 和Entry 4），催化劑的活性及目標產物1,5-戊二醇的選擇性均呈現下降的趨勢，但是均高于單金屬Cu3Al 催化劑。這些結果說明，在糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇的過程中，Co 物種是生成1,5-戊二醇的關鍵，雙金屬CuCo（Cu0.1Co2.9Al-LDO）催化劑高活性的主要原因是Cu 和Co 物種的協同催化。由催化劑H2-TPR、XPS、Raman 和H2-TPD 等表征結果可知，Cu 物種的加入促進了Co3O4向CoOx物種的還原，進而產生有利于催化反應中C=O 加氫的氧缺陷位。當Cu/Co 物質的量比為1∶29 時，催化劑表面CoOx物種含量最高，且具有最高含量的Cu0及最優活化氫的能力。為了進一步了解催化劑表面Cu0和CoOx含量對催化劑催化性能的影響規律，將各個催化劑中Cu0和CoOx含量與其催化性能建立了構效關系（圖8）。由圖8 可以看出，目標產物1,5-戊二醇的收率與催化劑表面Cu0和CoOx含量呈正相關。Ma 等[17]報道在Au/Co3O4催化劑中CoOx物種對C=C 鍵具有強的吸附與活化能力。Xu 等[13]報道，在Pd/Co2AlO4催化劑中CoOx的存在可以促使糠醇分子中-OH基端C2=C3 鍵的吸附、活化與加氫，弱化C2-O1鍵并使其斷裂，促進1,5-戊二醇的生成。Zhang 等[18]和Gao 等[19]研究發現，催化劑中的氧空位可以顯著提高C=O 基的加氫效率。因此推測，Cu0.1Co2.9Al-LDO 催化劑在糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇中表現出優異催化性能的原因是活性金屬Cu0和CoOx的協同催化，活性金屬Cu0用于吸附與活化氫[48,49]，CoOx中的氧空位促使糠醛分子中C=O 快速加氫生成糠醇，同時氧空位可以用于錨定糠醇中-OH 基使其產生C2 端斜式吸附，進而促使C2=C3 鍵加氫，使C2-O1 鍵斷裂，提高1,5-戊二醇的選擇性。

表3 Cu/Co 物質的量比對CuxCo3-xAl 催化劑催化糠醛加氫性能影響①Table 3 Effect of Cu/Co molar ratio of CuxCo3-xAl catalysts on the hydrogenation of FAL

圖8 Cu0、CoOx 含量和1,5-PeD 收率的關系Figure 8 Relationship of Cu0,CoOx distribution and the yield of 1,5-PeD

糠醛加氫-氫解是一個產物復雜的催化反應，產物包含糠醇、四氫糠醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、正戊醇、2-戊醇等。在反應過程中，這些產物分布隨時間的變化而變化，為了探究反應時間對催化劑性能的影響及目標產物的生成過程，在140 ℃，4 MPa H2條件下反應360 min，考察催化反應中產物的分布情況。如圖9 所示，在90 min 內，糠醛的轉化率呈線性增加，說明催化劑具有較高的初始活性，當時間超過90 min，糠醛轉化率緩慢升高可能是隨著反應時間的延長，反應物糠醛的濃度逐漸減小導致。

圖9 反應時間對Cu0.1Co2.9Al 催化劑催化性能的影響Figure 9 Influence of reaction time on the catalytic performance of Cu0.1Co2.9Al catalyst Reaction conditions: FAL 0.5 g;catalyst: 0.1 g;H2: 4 MPa;solvent: ethanol 40 g;reaction temperature 140 ℃

當反應時間為360 min，糠醛實現完全轉化。此外，隨著時間的延長中間產物糠醇的選擇性逐漸下降，伴隨著目標產物1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的選擇性逐漸升高，四氫糠醇的選擇性呈現逐漸增加的趨勢。同時，以四氫糠醇為原料（Table 3，Entry 6），在同樣條件下反應6 h，反應產物中沒有檢測到戊二醇。以上結果表明，1,5-戊二醇主要是由糠醛經糠醇直接轉化而來。當反應時間為360 min 時，1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的總收率為51.1%，其中，1,5-戊二醇為41.1%，是目前非貴金屬催化劑下由糠醛直接加氫-氫解制備1,5-戊二醇報道中的最高收率。

3 結論

本工作研究了不同Cu/Co 物質的量比對CuxCo3-xAl 雙金屬催化劑催化糠醛加氫-氫解制備1,5-戊二醇性能的影響。研究結果表明，Cu/Co 物質的量比對催化劑的結構及其催化性能具有顯著影響。當 Cu/Co 物質的量比為1∶29 時，催化劑表現出了優異的催化性能，在140 ℃，4 MPa H2條件下反應6 h，糠醛轉化率達100%，產物1,2-戊二醇和1,5-戊二醇的總收率高達51.1%，其中，1,5-戊二醇收率為41.1%。結合催化劑表征H2-TPR、H2-TPD、XPS和Raman等結果可得，該催化劑具有優異催化性能原因在于其表面金屬活性位Cu0及CoOx物種的協同催化，金屬位Cu0用于吸附與活化氫，CoOx中的氧空位吸附與活化糠醛分子中C=O，使其快速加氫生成糠醇，此外，該氧空位可以錨定糠醇中-OH 基使其產生C2 端斜式吸附，促使C2=C3 鍵加氫，弱化C2-O1 鍵并斷裂，進而提高1,5-戊二醇的選擇性。