升溫速率對(duì)纖維素與聚乙烯共熱解影響的研究

劉 波，郭 欣,*，吳 棒，劉子蒙

（1. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074；2. 華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院,湖北 武漢 430074）

隨著社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步，全球?qū)δ茉吹男枨蟛粩嘣黾印６鴤鹘y(tǒng)化石能源是一種不可再生的能源，據(jù)美國(guó)能源信息局的報(bào)道，如果按照當(dāng)前的消耗速率，原油將會(huì)在2042 年被耗盡，而煤炭資源將會(huì)在2112 年被耗盡。與此同時(shí)，化石能源的使用所帶來的環(huán)境問題與氣候問題也嚴(yán)重地影響人類的生活，因此，開發(fā)清潔與可再生的新能源迫在眉睫。生物質(zhì)是一種可持續(xù)、可再生、環(huán)境友好型能源，且儲(chǔ)量巨大，因此，生物質(zhì)的利用既能緩解能源危機(jī)而且還能降低二氧化碳排放、保護(hù)環(huán)境[1,2]。目前，利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得新燃料和高附加值產(chǎn)品引起了廣泛的關(guān)注。

另一方面，由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)塑料聚合物的消耗不斷增加，導(dǎo)致城市固體廢棄物數(shù)量也不斷快速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界每年產(chǎn)生約15 億噸塑料廢物，并且以當(dāng)前的速率增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2025 年，世界廢物年產(chǎn)量將達(dá)到22 億噸[3]。與此同時(shí)，由于技術(shù)發(fā)展速率相對(duì)緩慢，固體廢棄物的處理成為全世界面臨最重要的難題之一。填埋、焚燒等方法都具有局限性，不但導(dǎo)致資源的浪費(fèi)，而且還會(huì)造成環(huán)境污染。因此，廢塑料再利用不但能有效處理廢棄物而且還能產(chǎn)生新的能源產(chǎn)品，緩解能源危機(jī)[4-6]。

熱解是能高效處理和利用聚合物的一種技術(shù)工藝。熱解工藝可將聚烯烴和生物質(zhì)（纖維素或木質(zhì)素）轉(zhuǎn)化為有機(jī)燃料和有高附加值的工業(yè)原料[7,8]。生物質(zhì)高含氧量的性質(zhì)，導(dǎo)致熱解產(chǎn)品具有腐蝕性與不穩(wěn)定性的問題[9]，因此，在生物質(zhì)熱解過程中加入塑料作為供氫劑可降低熱解油的不穩(wěn)定性并提高熱解油的質(zhì)量[10-13]。與其他塑料相比，聚乙烯由于高氫碳比、較窄的分解溫度且應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)常被作為典型塑料來研究塑料與生物質(zhì)的共熱解[14-18]。目前，已有大量關(guān)于聚乙烯與生物質(zhì)共熱解的研究，?nal 等[5]利用固定床研究高密度聚乙烯（HDPE）與馬鈴薯皮在共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在共熱解過程中HDPE產(chǎn)生的氫氣會(huì)抑制焦炭的縮合反應(yīng)，從而提高熱解油的產(chǎn)量。Yang 等[1]對(duì)三種生物質(zhì)與低密度聚乙烯（LDPE）分別進(jìn)行快速共熱解實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中的金屬氧化物能改善LDPE 的分解，促進(jìn)重質(zhì)燃料油分解為輕質(zhì)油，并且降低熱解油中酸、醛、酚、呋喃和糖等含氧化合物的產(chǎn)率，從而提高熱解油的質(zhì)量。Gunasee 等[19]深入研究了纖維素（Cellulose，CE）和LDPE 共熱解，發(fā)現(xiàn)共熱解對(duì)熱解油的協(xié)同作用是脫揮發(fā)分過程中碳作為催化劑促進(jìn)LDPE分解和冷凝過程中氣-液、液-液和/或氣-氣相互作用導(dǎo)致。Hassan 等[20]對(duì)甘蔗渣和HDPE 進(jìn)行了共熱解。結(jié)果表明，在HDPE 衍生的H 和甘蔗渣衍生的羥基自由基的作用下，促進(jìn)熱解油的產(chǎn)率。然而這些研究主要關(guān)注共熱解時(shí)三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率和熱解油質(zhì)量的變化，對(duì)共熱解的反應(yīng)機(jī)制的研究并不充分。二次反應(yīng)的強(qiáng)弱直接影響共熱解的相互作用，對(duì)熱解產(chǎn)物影響巨大，且二次反應(yīng)與升溫速率的快慢相關(guān)[21]。

由于CE 是生物質(zhì)的主要成分之一[4]；HDPE是城市常見固體廢棄物的典型代表，本實(shí)驗(yàn)采用管式爐反應(yīng)器對(duì)CE 與HDPE 進(jìn)行共熱解研究。在本研究中，同時(shí)進(jìn)行CE 與HDPE 的慢速共熱解與快速共熱解實(shí)驗(yàn)，主要研究升溫速率對(duì)CE 和HDPE 的協(xié)同效應(yīng)、熱解機(jī)理以及熱解產(chǎn)物組成的影響。這些結(jié)果有助于了解生物質(zhì)與塑料共熱解機(jī)制，從而更好地將固體廢棄物利用，生產(chǎn)更多有價(jià)值的產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與分析

本研究中使用的實(shí)驗(yàn)原料為CE 與HDPE。CE由湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司提供；HDPE 由茂名石化有限公司提供。CE 與HDPE 先置于110 ℃的電烤箱中干燥24 h，然后將CE 與HDPE 按照3∶1、1∶1 和1∶3 的比例進(jìn)行混合，使用研缽將樣品碾磨30 min 混合均勻，通過200 目篩網(wǎng)過篩，最后保存在塑料袋置于干燥皿中以供進(jìn)一步分析。原料的工業(yè)分析與元素分析見表1 所示。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of CE and HDPE

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

采用TG 分析儀（STA449F3，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）進(jìn)行TG-DTG 分析。將樣品置于陶瓷坩堝中，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫(25 ℃)加熱到700 ℃，維持20 min，以保證實(shí)驗(yàn)樣品被完全熱解。熱重實(shí)驗(yàn)采用純度為99.999%的高純氮?dú)鉃檩d氣和保護(hù)氣，流量均為30 mL/min。不同比例混合的理論熱重曲線由CE 與HDPE 熱重曲線線性疊加合成。

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)在管式爐固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)架上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)臺(tái)架示意圖見圖1。慢速熱解實(shí)驗(yàn)過程為：將2 g 實(shí)驗(yàn)樣品裝入吊籃后置于石英管反應(yīng)位置，通入流量為200 mL/min 的高純氮?dú)?0 min，保證實(shí)驗(yàn)在氮?dú)夥諊拢?0 ℃/min 的加熱速率由室溫加熱到600 ℃，再保持恒溫30 min；快速熱解試驗(yàn)過程為：先通入流量為200 mL/min 的高純氮?dú)?0 min以排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，再將固定床反應(yīng)器升溫至600 ℃，保持恒溫，然后快速將裝有2 g 樣品的吊籃迅速放入反應(yīng)器中，待反應(yīng)30 min 后結(jié)束。通過氣袋收集經(jīng)過冷凝處理后的不凝氣體產(chǎn)物。吊籃內(nèi)剩余的固體產(chǎn)物為焦炭，經(jīng)過冷凝系統(tǒng)冷凝后的產(chǎn)物為焦油。產(chǎn)品收率計(jì)算如下：

圖1 熱解試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of pyrolysis process 1: Mass flow meter,2: Rotor flow meter,3: Holder,4: Quartztube,5: Reactor,6: Condenser,7: Ice,8: Exhaust gas

式中，Wo代表熱解液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量，Wr代表殘余物的質(zhì)量，Ws代表樣品的質(zhì)量。

1.4 熱解產(chǎn)物表征

氣體產(chǎn)物各組分使用配備雙檢測(cè)器的氣相色譜（GC-2014C，島津科技，日本）分析。其中，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器分析H2、CO 和CO2；氫離子火焰檢測(cè)器分析CH4、C2H4等有機(jī)氣體。焦油各組分使用安捷倫GC-MS（7890A GC、5975C MS 檢測(cè)器）和毛細(xì)管柱（長(zhǎng)度30 m；內(nèi)徑0.25 mm；膜厚度0.25 mm）分析。GC-MS 程序?yàn)椋簩? μL 樣品通過注射器注入進(jìn)樣口，在250℃下設(shè)置為無分流配置。使用氦氣作為載氣（1 μL/min，純度＞99.99%），在恒流模式下操作色譜柱，開始時(shí)在40 ℃下保持3 min，然后以5 ℃/ min 的加熱速率升溫至250 ℃，保持10 min。液態(tài)產(chǎn)物樣品根據(jù)NIST08 數(shù)據(jù)庫(kù)檢索識(shí)別，識(shí)別后的樣品會(huì)按照官能團(tuán)被分到不同的種類，如苯、醇、酸等。

1.5 協(xié)同效應(yīng)評(píng)估

CE 與HDPE 共熱解過程中的協(xié)同效應(yīng)可以通過實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值來評(píng)估。各產(chǎn)物的理論產(chǎn)物產(chǎn)率是通過CE 與HDPE 單獨(dú)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率線性疊加計(jì)算得到（以下簡(jiǎn)稱計(jì)算值），式（4）計(jì)算各產(chǎn)物計(jì)算值，式（5）計(jì)算實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值。計(jì)算公式如下：

式中，XCE代表CE 所占原料的比例；Yex.CE代表CE 實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率；Yex.PE代表HDPE 實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)率；Ycal代表共熱解計(jì)算值；Yex代表共熱解實(shí)驗(yàn)值；Ydif代表共熱解實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重與三態(tài)產(chǎn)率分析

熱重分析顯示了樣品的質(zhì)量變化與溫度之間的關(guān)系，對(duì)分析熱分解的過程和反應(yīng)機(jī)理具有重要作用。圖2 顯示了分離樣品（CE 和HDPE）以及不同比例混合物的TG 曲線與DTG 曲線。

圖2 CE/HDPE 不同混合比例的TG 和DTG 曲線Figure 2 TG and DTG curves of CE and HDPE with different blending ratios

CE 與HDPE 的TG 曲線如圖2（a）所示，與HDPE相比，CE 的熱穩(wěn)定性較差，其熱降解發(fā)生在300-380 ℃，此時(shí)主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，解聚成左旋葡聚糖后進(jìn)一步分解為其他揮發(fā)性物質(zhì)。而HDPE 的熱降解發(fā)生在420-500 ℃，此時(shí)主要發(fā)生自由基隨機(jī)斷裂反應(yīng)，并且HDPE 完全熱解，無殘?jiān)Ｓ唷Ｓ蓤D2（c）可以看出，CE 與HDPE 不同比例的熱重曲線，熱降解發(fā)生在300-500 ℃。其熱解主要分為三個(gè)階段，分別為脫水階段、快速熱降解階段和剩余物緩慢熱解階段。在快速熱降解階段，實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值，說明此時(shí)CE 與HDPE發(fā)生了一些反應(yīng)，加快了反應(yīng)速率；在剩余物緩慢熱解階段，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值基本吻合，說明共熱解存在協(xié)同作用，但對(duì)焦炭的產(chǎn)率影響不大。

如圖2（b）和（d）所示，CE 的失重峰在350 ℃，HDPE 的失重峰在470 ℃，而CE 與HDPE 的不同混合比例的DTG 曲線有兩個(gè)失重峰，分別位于350 與470 ℃，與CE 和HDPE 單獨(dú)熱解的失重峰重合，說明前者是CE 熱解導(dǎo)致，后者是HDPE熱解導(dǎo)致。但在圖2（c）和（d）中可以發(fā)現(xiàn)，在CE與HDPE 不同混合比例的實(shí)驗(yàn)值的失重速率略大于計(jì)算值的失重速率，說明共熱解或許存在協(xié)同作用，能在一定程度上促進(jìn)熱解并提高熱解反應(yīng)速率。

圖3 為CE 與HDPE 不同混合比例下慢速共熱解與快速共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)于CE 單獨(dú)熱解，慢速熱解的焦炭產(chǎn)率為17.8%、液態(tài)產(chǎn)率為64.5%、氣態(tài)產(chǎn)率為17.7%，與慢速熱解相比，快速熱解的焦炭產(chǎn)率大幅度減少，降低到9.8%，液態(tài)產(chǎn)率降到61.5%，但氣態(tài)產(chǎn)率大幅度增加，達(dá)到了28.7%。這可能是快速熱解時(shí)，升溫速率快導(dǎo)致反應(yīng)速率加快，促進(jìn)揮發(fā)分發(fā)生相互反應(yīng)，產(chǎn)生更多的裂解不可凝氣體[21]。而HDPE 單獨(dú)熱解時(shí)，慢速熱解的液態(tài)產(chǎn)率和氣態(tài)產(chǎn)率分別為92.6%和7.4%；相比之下，快速熱解產(chǎn)生的液態(tài)產(chǎn)率降低到70.8%，氣體產(chǎn)率升高到29.2%。

圖3 CE/HDPE 不同混合比例條件下產(chǎn)物產(chǎn)率分布Figure 3 Products yield distribution of CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

在共熱解的過程中，隨著HDPE 的加入，慢速熱解與快速熱解的焦炭的產(chǎn)率都有所降低，但液態(tài)產(chǎn)率與氣態(tài)產(chǎn)率的變化趨勢(shì)不同。慢速共熱解時(shí)，在CE 與HDPE 的比例為1∶3 時(shí)，液態(tài)產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值，呈現(xiàn)負(fù)協(xié)同作用，隨著HDPE比例的不斷增加，液態(tài)產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)算值，呈現(xiàn)正協(xié)同作用；快速熱解實(shí)驗(yàn)值的液態(tài)產(chǎn)率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，但均低于計(jì)算值，并且CE 與HDPE 為1∶3 時(shí)負(fù)協(xié)同作用達(dá)到最強(qiáng)。主要原因可能是快速熱解主要在脫揮發(fā)分過程時(shí)二次反應(yīng)劇烈，促進(jìn)碳氧鍵斷裂重排和氣化，提高氣體產(chǎn)率[22-24]，同時(shí)產(chǎn)生的氫氣與氫自由基阻礙焦炭的生成[25]；而慢速熱解由于CE 熱分解的溫度低于HDPE，先形成焦炭，然后HDPE 產(chǎn)生的揮發(fā)分與焦炭發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)焦炭中碳氧鍵解聚并轉(zhuǎn)化為芳烴和烯烴，從而導(dǎo)致液態(tài)產(chǎn)物增加[26]。

2.2 氣態(tài)產(chǎn)物分析

CE 與HDPE 不同混合比例熱解的主要?dú)怏w產(chǎn)物有H2、CO、CO2、CH4和C2H4。熱解產(chǎn)物的無機(jī)氣體成分如圖4（a）和（b）所示，慢速熱解和快速熱解時(shí)，由于CE 含量的降低，樣品的含氧量不斷下降，導(dǎo)致CO 與CO2的含量都隨著HDPE 的比例增加而下降，慢速熱解所產(chǎn)生CO 和CO2的體積分?jǐn)?shù)分別從27.73%和37.95%降至0；而快速熱解過程中，CO 和CO2的體積分?jǐn)?shù)分別由56.32%和15.89%降至0。但在同比例下，慢速熱解產(chǎn)生的CO2高于CO 的含量，而快速熱解產(chǎn)生的CO2低于CO 的含量。說明慢速熱解脫羧反應(yīng)比脫羰反應(yīng)更加強(qiáng)烈，而快速熱解相反。這可能是因?yàn)樵诼贌峤鈺r(shí)，CE 熱解溫度低，先進(jìn)行裂解產(chǎn)生許多初級(jí)熱解產(chǎn)物且被載氣帶出，此時(shí)CE 剩余物中氧元素主要以羰基的形式存在，在此基礎(chǔ)上HDPE熱解產(chǎn)物與CE 熱解產(chǎn)物進(jìn)行二次反應(yīng)，HDPE 熱解提供H 自由基促進(jìn)CE 剩余物發(fā)生脫羰反應(yīng)，導(dǎo)致CO2含量高于CO[27]；快速熱解時(shí)，熱解速率快會(huì)導(dǎo)致二次反應(yīng)強(qiáng)烈，在H 自由基的作用下，抑制碳的生成并促進(jìn)CE 衍生物不斷進(jìn)行解聚、脫水、脫羧、脫羰并產(chǎn)生游離的OH 自由基，而OH 自由基可以促進(jìn)HDPE 長(zhǎng)鏈斷鏈，產(chǎn)生更多的烴類與氣體[28]。因此，由圖4 可知，慢速熱解產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)隨著HDPE 的比例增加而增加，而快速熱解產(chǎn)生的H2有著相反的變化趨勢(shì)。然而快速熱解產(chǎn)生的H2體積分?jǐn)?shù)為2.6%-5.58%，慢速熱解的H2體積分?jǐn)?shù)為0.26%-1.12%，快速熱解產(chǎn)生的H2明顯高于慢速熱解。

圖4 CE/HDPE 不同混合比例條件下氣態(tài)產(chǎn)物的變化Figure 4 Changes of gas products of CE and HDPE with different blending ratios(a): inorganic gases of slow pyrolysis;(b): inorganic gases of fast pyrolysis;(c): organic gases of slow pyrolysis;(d): organic gases of fast pyrolysis

氣體產(chǎn)物的有機(jī)成分以CH4與C2H4為例，其隨CE 與HDPE 的變化趨勢(shì)如圖4（c）和（d）所示。慢速熱解和快速熱解產(chǎn)生的有機(jī)氣體具有相同的變化趨勢(shì)，CH4與C2H4的含量都隨著HDPE 比例的增加。不同的是，在CE 與HDPE 比為1∶3 時(shí)，慢速共熱解相互作用最強(qiáng)烈；而在3∶1 時(shí)快速熱解相互作用最強(qiáng)烈。慢速熱解時(shí)，CH4與C2H4的實(shí)驗(yàn)值小于計(jì)算值，表現(xiàn)為抑制效果，在CE 與HDPE比為1∶3 時(shí)差異達(dá)到最大；快速熱解時(shí)，在CE 與HDPE 比例較低時(shí)由于劇烈二次反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體而呈現(xiàn)促進(jìn)作用，CH4與C2H4的實(shí)驗(yàn)值大于計(jì)算值，但隨著HDPE 比例的增加，CH4與C2H4的實(shí)驗(yàn)值小于計(jì)算值，此時(shí)呈現(xiàn)抑制效果。這種現(xiàn)象的主要原因是共熱解促進(jìn)CO 和CO2含量的大幅度增加以及高含量CO2對(duì)烴類氣體的重整轉(zhuǎn)化作用抑制有機(jī)氣體的產(chǎn)生。

2.3 液態(tài)產(chǎn)物分析

根據(jù)熱解產(chǎn)物種類不同，將液態(tài)產(chǎn)物分為左旋葡聚糖、含氧小分子化合物、長(zhǎng)鏈烯烴、長(zhǎng)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈醇與其他。CE 與HDPE 不同混合比例熱解的主要液態(tài)產(chǎn)物如圖5 所示。CE 單獨(dú)熱解的產(chǎn)物主要為左旋葡聚糖和含氧小分子化合物（包括呋喃類、酮類、吡喃類、醇類、脂類、醛類等），HDPE 單獨(dú)熱解的主要產(chǎn)物為長(zhǎng)鏈烷烴和長(zhǎng)鏈烯烴。隨著HDPE 比例的增加，CE 的主要產(chǎn)物的含量不斷降低，而HDPE 主要產(chǎn)物的濃度不斷增加。特別地在CE 與HDPE 共熱解時(shí)，液態(tài)產(chǎn)物中也出現(xiàn)了長(zhǎng)鏈醇[29]，并且占液態(tài)產(chǎn)物的31.39%-42.65%。從圖5 還可以發(fā)現(xiàn)，CE 主要產(chǎn)物和長(zhǎng)鏈烯烴的減少量約等于長(zhǎng)鏈醇的增加量。

圖5 CE/HDPE 不同混合比例的液態(tài)產(chǎn)物分布Figure 5 Liquid products distribution of CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

主要的液態(tài)產(chǎn)物隨CE 與HDPE 比例變化如圖6 所示。慢速熱解與快速熱解液態(tài)產(chǎn)物的變化趨勢(shì)基本相同，共熱解顯示著對(duì)左旋葡聚糖、含氧小分子化合物和長(zhǎng)鏈烯烴的抑制作用以及對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴的促進(jìn)作用。慢速熱解時(shí)，左旋葡聚糖與含氧小分子化合物的含量分別從26.95%和61.58%降到0，長(zhǎng)鏈烷烴與長(zhǎng)鏈烯烴的含量分別從0 提高到37.59%和58.65%；快速熱解時(shí)，左旋葡聚糖與含氧小分子化合物的含量分別從43.17%和51.11%降到0，長(zhǎng)鏈烷烴與長(zhǎng)鏈烯烴的含量分別從0 提高到28.4%和68.11%。還可以發(fā)現(xiàn)，與慢速熱解相比，快速熱解產(chǎn)生的左旋葡聚糖和長(zhǎng)鏈烯烴占有更高的相對(duì)含量，而產(chǎn)生更低含氧小分子化合物和長(zhǎng)鏈烷烴的相對(duì)含量。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)殡S著HDPE 比例的增加，CE 的主要產(chǎn)物降低，HDPE 的主要產(chǎn)物增加；與此同時(shí)，共熱解發(fā)生相互作用，HDPE 會(huì)產(chǎn)生游離的H 自由基，促進(jìn)左旋葡聚糖的進(jìn)一步分解產(chǎn)生更多的OH 自由基，并反過來促使HDPE 斷鏈并與長(zhǎng)鏈烯烴并合成長(zhǎng)鏈醇[30,31]。快速熱解時(shí)，CE 與HDPE 產(chǎn)生的揮發(fā)分相互反應(yīng)，促進(jìn)焦炭的深度分解與HDPE 的斷鏈，產(chǎn)生更多的氣態(tài)產(chǎn)物并抑制左旋葡聚糖和長(zhǎng)鏈烯烴的產(chǎn)率。總的來說，共熱解時(shí)CE 與HDPE 的分解相互補(bǔ)償，HDPE 產(chǎn)生的H 自由基促進(jìn)CE 中碳氧鍵的斷裂、抑制焦炭的形成，而從CE 中脫離的OH 自由基能促進(jìn)HDPE 的破碎，產(chǎn)生更多的烷烴，同時(shí)OH 自由基與HDPE 衍生脂肪族化合物結(jié)合生成醇，最終會(huì)抑制含氧化合物（主要是左旋葡聚糖、呋喃、醛、酸等）的生成，降低熱解油的含氧量，提高烴類產(chǎn)率，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量[32,33]。

圖6 液態(tài)產(chǎn)物隨CE/HDPE 不同混合比例的變化Figure 6 Changes of liquid products for CE and HDPE with different blending ratios(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

2.4 相互作用分析

為了進(jìn)一步加深對(duì)CE 與HDPE 之間共熱解相互作用的理解，對(duì)混合實(shí)驗(yàn)樣品主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差異進(jìn)行分析。圖7 顯示了不同比例下氣態(tài)產(chǎn)物的差異；圖8 顯示了不同比例下液態(tài)產(chǎn)物的差異。

圖7 氣態(tài)產(chǎn)物差異Figure 7 Different of gas products(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

圖8 液態(tài)產(chǎn)物差異Figure 8 Different of liquid products(a): slow pyrolysis;(b): fast pyrolysis

由圖7 可以看出，在慢速熱解過程中，CE 與HDPE 共熱解對(duì)CO、CO2和C2H4的產(chǎn)率影響較大，而對(duì)H2和CH4的影響較小。整體來看，對(duì)CO 和CO2的產(chǎn)生成為促進(jìn)作用，對(duì)C2H4的生成為抑制作用，且隨著HDPE 比例的增加，裂解產(chǎn)生的H 自由基越多，共熱解作用的效果更加強(qiáng)烈，當(dāng)CE 與HDPE 比為1∶3 時(shí)，作用效果達(dá)到最大；而快速熱解過程中，在CE 與HDPE 為3∶1 時(shí)，如圖3（b）所示，此時(shí)相互作用最強(qiáng)，氣體產(chǎn)率處于峰值，對(duì)所有氣體的生成都是促進(jìn)作用，隨著HDPE比例的增加，相互作用減弱，共熱解對(duì)CH4和C2H4的生成出現(xiàn)了抑制作用，在CE 與HDPE 比為1∶1 時(shí)，對(duì)C2H4的抑制效果達(dá)到最大，而其他氣體在CE 與HDPE 比為1∶3 時(shí)，作用效果達(dá)到最大。

如圖8 所示，慢速熱解與快速熱解對(duì)液態(tài)產(chǎn)率有著相同的作用效果，都體現(xiàn)著抑制左旋葡聚糖、含氧小分子化合物和長(zhǎng)鏈烯烴的形成，同時(shí)促進(jìn)長(zhǎng)鏈烷烴和長(zhǎng)鏈醇的形成，說明HDPE 的存在促進(jìn)CE 的裂解與二次反應(yīng)。隨著HDPE 比例的增加，除長(zhǎng)鏈烯烴與長(zhǎng)鏈醇外，對(duì)其他液態(tài)產(chǎn)物的作用效果逐漸降低。這種現(xiàn)象的主要原因是HDPE熱解會(huì)產(chǎn)生游離的H 自由基，抑制酚類化合物聚合并促進(jìn)CE 的裂解脫離含氧基團(tuán)并生成芳烴和烯烴[27]，其中，部分含氧基團(tuán)分解為CO 和CO2，而另一部分來自CE 的OH 自由基反過來促進(jìn)HDPE斷鏈及其初級(jí)熱解產(chǎn)物二次裂解，并與長(zhǎng)鏈烯烴反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈醇，還能抑制焦炭的形成[26]。隨著HDPE 比例的增加，樣品中含氧量逐漸降低，因此，對(duì)左旋葡聚糖、含氧小分子化合物與長(zhǎng)鏈烷烴的作用減弱。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用固定床對(duì)CE 與HDPE 不同比例進(jìn)行了慢速熱解與快速熱解實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)熱重結(jié)果和熱解三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)量的變化，研究CE 與HDPE共熱解發(fā)生的相互作用，CE 與HDPE 的共熱解對(duì)三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率有明顯的影響，且慢速熱解和快速熱解對(duì)三態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響并不相同。慢速熱解時(shí)，由于CE 的熱分解溫度低，因此先熱降解，隨著溫度的升高，HDPE 開始熱解，產(chǎn)生的揮發(fā)分與CE 熱解剩余物相互作用，促進(jìn)焦炭中碳氧鍵解聚并轉(zhuǎn)化為芳烴和烯烴，使得焦油產(chǎn)率增加9.8%；快速熱解時(shí)，反應(yīng)劇烈發(fā)生，在H 自由基的作用下，抑制碳的生成并促進(jìn)CE 衍生物不斷進(jìn)行解聚、脫水、脫羧、脫羰并產(chǎn)生游離的OH 自由基，而OH 自由基可以促進(jìn)HDPE長(zhǎng)鏈斷鏈，導(dǎo)致生物油產(chǎn)率下降14.5%，氣態(tài)產(chǎn)率提高14.1%。

慢速共熱解的相互作用和快速共熱解的相互作用對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物的影響巨大。其中，對(duì)CO 和CO2的影響顯著，慢速熱解時(shí)產(chǎn)生的CO 高于CO2，而快速熱解時(shí)產(chǎn)生的CO 低于CO2。這主要是因?yàn)槁贌峤釩E 先熱解導(dǎo)致大部分羧基基團(tuán)已被去除，剩余物中主要發(fā)生脫羰反應(yīng)，而快速熱解反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量氣體產(chǎn)物，且脫羧反應(yīng)更為強(qiáng)烈。

慢速熱解和快速熱解發(fā)生的相互作用對(duì)液態(tài)產(chǎn)物作用效果相同。慢速共熱解左旋葡聚糖和含氧小分子化合物的產(chǎn)率分別降低了4.8%-12.2%和12.8%-36.2%；快速共熱解左旋葡聚糖和含氧小分子化合物的產(chǎn)率分別降低了8.8%-21.4%和10.5%-21.6%。這主要是因?yàn)楣矡峤鈱?duì)液態(tài)產(chǎn)物的作用主要體現(xiàn)在H 自由基與含氧基團(tuán)的作用，無論快速熱解還是慢速熱解都會(huì)促使HDPE 產(chǎn)生游離H 自由基來攻擊CE 的碳氧鍵，促進(jìn)CE 及其衍生物的分解，而分解后產(chǎn)生的羥基自由基能促進(jìn)HDPE 斷鏈并與HDPE 產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈烯烴反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈醇。