生物質氣化耦合高溫熱重整制合成氣的反應行為分析

王永斌，張 健，梁萬才，曹國強，李春玉，趙建濤,*，房倚天

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2. 中國科學院大學,北京 100049；3. 上海電氣集團國控環球工程有限公司,山西 太原 030006）

生物質具有來源廣、碳中性、儲量大、循環周期短等優點[1]。隨著“雙碳”目標的實施，生物質將成為未來能源和材料領域的重要原料之一。但生物質氣化產生大量難以分離且污染嚴重的焦油，限制其規模化的高效清潔利用。現有生物質氣化焦油的處理工藝存在催化劑易中毒以及積炭失活[2]、工藝過程繁雜、焦油脫除設備負荷重、生產過程污染嚴重等問題。而生物質氣化耦合高溫非催化熱重整技術，可將焦油組分轉化為合成氣，具有流程簡單、不使用催化劑、潔凈高效的優點，以及較大的發展潛質，但是目前關于該工藝的研究仍處于起步階段[3]，尤其對其反應動力學和機理方面的研究有待進一步深入。

生物質氣化焦油組分多且含量少，一般采用C6H6、C7H8、C10H8、C6H5OH 和C4H4O 分別模擬焦油中的初級焦油組分、次級焦油組分、大分子難轉化芳烴、含氧芳香族化合物和其他含氧有機物[4]。典型生物質氣化粗合成氣成分如表1 所示[5]，粗合成氣中CH4占主要成分，CH4的清潔高效轉化對重整過程有重要影響。王勝等[6]對CH4部分氧化過程進行了熱力學分析，發現O2/CH4應為0.42-0.74，當O2/CH4＞ 8.4 時，則開始發生合成氣燃燒反應。Lutz 等[7]研究發現，重整反應的熱效率隨著O2含量的升高而降低。同時，Freitas 等[8]使用GAMS 軟件對CH4部分氧化重整過程進行分析，發現O2含量中等，溫度高于900 ℃有利于合成氣的生成。而對于甲烷三重整過程（TRM），Wei 等[9]、唐強等[10]指出，溫度高于800 ℃就能取得良好的重整效果。目前，CH4重整已經有了深入的熱力學分析，但是生物質粗合成氣重整還需要系統的熱力學計算。

表1 生物質氣化粗合成氣組成[5]Table 1 Composition of raw gas of the biomass gasification[5]

動力學研究是反應器設計的關鍵，重整過程的動力學研究，主要集中在CH4和焦油的反應動力學方面。陳玉民等[11]和Simeone 等[12]對氧氣氣氛下甲烷重整過程進行研究，發現該過程可分為快速反應階段和慢速反應階段。Wang 等[13]研究了焦油模型化合物（萘和笓）水蒸氣重整時的反應模型和反應途徑。研究發現，萘和笓的反應路徑比較相似，生成的輕質氣態產物前體分別為苯和萘，而乙炔則是碳煙（soot）生成的前體。Savchenko等[14,15]對C1-C4有機物蒸氣的CO2重整過程進行模擬研究。分析發現，作為特定狀況下自由能最低的碳氫化合物，C2H2是有機化合物轉化過程中不可避免的中間體，同時也是重要的碳煙前體。通過上述分析發現，對于CH4以及C1-C4的重整過程已有深入的研究，但是對于包含生物質粗合成氣全組分的動力學分析還有待進一步的深入。

本研究通過熱力學計算和動力學分析確定合理的反應溫度、O2/粗合成氣比例，在得到較高合成氣產量的同時降低焦油的含量。利用Chemkin軟件分析重整反應的動力學過程，闡述了粗合成氣重整過程中主要組分的轉化路徑和反應機理，為生物質熱轉化利用提供可供參考理論指導。

1 實驗部分

1.1 熱力學計算方法

對于復雜組分的熱力學平衡組分計算，通常采用最小Gibbs 自由能方法。利用化學平衡時系統中各物質的Gibbs 自由能之和最小原理，確定每一組分在熱力學平衡狀態時的平衡含量。通常一個物質的Gibbs 自由能可以使用該物質的定壓熱容（Cp）、焓（H）和熵（S）計算得出。對于給定的化學反應系統，其熱力學參數計算方法如下：

式中，A、B、C、D、Hi,f和Hi,tr等數據均可在熱力學數據庫中查到，GT可以使用上式計算得出，通過最小化GT可以確定熱力學平衡狀態的組成。

1.2 動力學分析方法

本實驗采用Chemkin-Pro 軟件分析重整過程中的動力學過程。Chemkin 計算時首先要讀取機理文件，機理文件中包含計算所需的基元反應動力學和物質物性的基本參數。目前，甲烷[16]、乙烷、乙烯等有機物反應應用最多的是NUIGMech1.1機理。NUIGMech1.1 涉及2747 種化學物質、11279個基元反應，其中，每種物質的物性參數包括熱力學參數和傳遞參數，動力學參數包括指前因子、溫度系數和活化能。這些參數都是經過不斷的擬合、修正而得到，可以準確的反映過程中各種物質的反應速率和變化趨勢。

1.3 數據處理

數據處理過程中，反應物的轉化率定義如下：

xj：反應物j的轉化率，如：CH4、C2H4等；

Fj,in(out)：反應物的入口（出口）流量，單位：mol/s。根據xj的定義，如果在反應進行的初期某一反應物作為中間產物而被生成，則其轉化率變為負值，顯然此時使用產率對其進行描述更為恰當，但是為了后文閱讀方便，均采用轉化率對其進行描述。

2 結果與討論

2.1 生物質氣化粗合成氣高溫熱重整的熱力學分析

熱力學計算可以確定反應進行的方向和可能性。高溫熱重整中要通入大量的O2將CH4等有機物轉化為合成氣，為此計算了不同溫度和O2含量時的熱力學平衡狀態。計算基于表1 中的粗合成氣組分，結果見圖1，其中，Tar（焦油）為分子量大于C6H6的所有有機物的總和、light hydrocarbons（輕質烴類）指介于C1-C6的所有烴類。

圖1 溫度對不同組成平衡產物的影響Figure 1 Effect of temperature on equilibrium products with different composition

重整反應溫度對平衡產物的組成有較大的影響。圖1 中，焦油組分的含量在600 ℃左右時達到峰值；輕質烴類的含量隨著溫度的升高而降低，CH4作為其最難轉化的組分，在溫度達到1000 ℃時才被完全轉化；固體碳含量隨溫度的升高而降低，其被完全消除的溫度為1100 ℃。由此可以推斷，低溫熱力學平衡狀態時，粗合成氣中的有機組分轉化為CO2、H2O、C（固體）和CH4；當熱力學平衡溫度升高時，C（固體）和CH4的平衡含量降低，有機組分主要轉化為CO 和H2。碳被消除溫度為1100 ℃，這與Savchenko 等[14]的研究結果相符合，與李建偉等[17]的差異較大，主要因為粗合成氣體系中含有大量的焦油和小分子有機物導致積炭消除的溫度偏高。所以，為了減少積炭、提高合成氣含量，溫度至少應為1100 ℃。

重整過程中通入O2可以提高有機物的轉化率。如圖1 所示，對于相同的反應溫度，O2含量升高可以導致平衡時輕質烴類、固體碳和焦油的含量降低，CH4轉化率升高。可見O2可以促進CH4等有機物的轉化，從而降低焦油組分的平衡含量。以往的研究報道指[7,18,19]指出，O2增加使合成氣和CH4的燃燒反應占主導地位，在其深度氧化為H2O 和CO2的同時提高重整過程的溫度，繼而提高C、焦油和CH4的轉化率。因此，O2對于反應的影響存在雙重作用，一方面，O2的加入可以降低CH4和焦油等有機物的含量；另一方面，O2含量升高會導致H2和CO 的含量降低。當O/G 低于0.1 時，產物中的輕質烴類、焦油和積炭的含量偏高；當O/G 為0.2 時，各種有機物和固體碳的含量明顯下降，但過高的O2會消耗合成氣中的有效組分。O/G 小于0.1 或者大于0.2 都不利于重整過程的高效運行，O/G 的合理取值應該為0.1-0.2。

由以上熱力學分析可知，粗合成氣重整運行的最低溫度應為1100 ℃，O/G 為0.1-0.2。

2.2 生物質氣化粗合成氣重整過程的動力學分析

2.2.1 重整反應溫度的影響

基于前文的熱力學計算結果，主要研究溫度為1100、1200、1300 和1400 ℃時重整過程中干基（dry basis,db）合成氣含量以及焦油、CH4和C2H4的反應動力學行為特點，如圖2 所示。小分子烴類中CH4和C2H4轉化需要的時間最長，其他小分子烴類在反應進行的0.1 s 之內基本被完全轉化，所以小分子烴類中只列出了CH4和C2H4的轉化率變化狀況。圖2(d)中，C2H4的轉化率在反應初期為負值，這說明，C2H4作為其他組分轉化的中間產物，在反應進行的初期被大量生成而導致含量上升、轉化率為負。

圖2 溫度變化對重整過程的影響Figure 2 Effect of temperature change on reforming process

由圖2 可見，相同反應時間，合成氣的干基含量隨著溫度的升高而增加，焦油、CH4和C2H4的轉化率也表現出了相同規律。圖2(a)中，1.5 s 時反應基本進行完全，此時1300 和1400 ℃的干基合成氣含量均達到最大值90%左右，而1200 和1100 ℃尚未達到平衡狀態，其干基合成氣含量隨反應時間的延長略有增加。同時，1.5 s、1200 ℃時，焦油、CH4和C2H4的轉化率分別為82.54%、34.2%和39.8%；當溫度為1400 ℃時，焦油、CH4和C2H4的轉化率分別增長為99.25%、57.10%和86.00%。可見溫度對干基合成氣含量以及焦油、CH4和C2H4的轉化率有較大的影響，提高溫度可以顯著的提高重整效果。

干基合成氣含量以及焦油轉化率隨時間變化有明顯的規律性，但是CH4和C2H4的轉化率隨時間變化規律比較復雜。以1200 ℃時的數據為例，隨著反應的進行，合成氣含量的增加主要集中在第一階段：（1 × 10-4）-（1 × 10-2）s 和第二階段：0.1-100 s 兩個階段。焦油轉化率上升的時間和干基合成氣含量升高的時間具有一致性。同時可以發現，第一階段內合成氣的增加幅度小而焦油轉化率升高幅度大，第二階段剛好相反，這說明，在第一階段發生小分子焦油組分裂解生成少量的合成氣，在第二階段大分子焦油組分裂解生成大量的合成氣。與焦油和合成氣相比，CH4和C2H4的變化更加復雜，主要原因是，CH4和C2H4是小分子化合物，作為反應過程中多數大分子有機物裂解的中間產物，其含量很容易受到其他有機物裂解的影響。

經過上述分析，高溫有利于重整反應的進行，同時由于干基合成氣含量和焦油轉化率是評價重整過程的重要參數，為此，圖3 對比了停留時間為1.5 s 時，溫度對干基合成氣含量和焦油轉化率的影響。比較發現，反應溫度升高會導致干基合成氣含量增加，焦油轉化率上升；當溫度達到1300 ℃時，焦油轉化率幾乎不再變化，同時干基合成氣含量的上升也趨于平緩。可見當溫度達到1300 ℃后，繼續升高溫度的作用并不明顯，所以，與Savchenko等[14]的研究結果相似，將重整過程控制在1300 ℃比較合理。

圖3 溫度對重整產物的影響Figure 3 Effect of temperatures on reforming products

2.2.2 O2 含量對重整過程的影響

根據之前的熱力學計算結果，O/G 的變化為0.1-0.2。因此，分析了1300 ℃、O/G 分別為0.1、0.13、0.16 和0.19 時的動力學過程，具體結果見圖4。由圖4 發現，隨著O/G 的增大，焦油和CH4的轉化率逐漸增大；而O/G 對干基合成氣含量和C2H4轉化率的影響則比較復雜。O/G 對干基合成氣含量的影響主要分為兩個階段，第一階段：（2 × 10-4）-0.1 s，合成氣的含量隨著O/G 的增加而增加；第二階段：0.1 s 之后，合成氣的含量隨著O/G 的增加而減少。與陳玉民等[11,12]的研究結果相似，含有O2的粗合成氣重整過程也分為兩個階段；第一個階段發生有機組分同O2的氧化反應，生成一定量的H2和CO；第二部分發生有機組分同CO2和H2O 的重整反應，生成大量的H2和CO。第一階段時，O2含量越高，反應生成的合成氣越多；第二階段時，隨著反應的進行，O2總體上消耗產物中的合成氣，所以此時合成氣的含量隨著O2含量的增加而減少。O/G 對C2H4轉化率的影響也主要分為兩個階段，第一階段：（1 × 10-5）-（3 × 10-3）s，C2H4轉化率隨著O/G 的增加而減少；第二階段：3 × 10-3s之后，C2H4轉化率隨著O/G 的增加而增加。可能原因為，反應過程中C2H4主要來自于C2H6的裂解反應，第一階段O2促進C2H6的裂解反應，生成大量的中間產物C2H4；第二階段C2H6基本被完全轉化，而O2促進C2H4的轉化。

圖4 不同O/G 比對重整過程的影響Figure 4 Effect of O/G change on reforming process

比較而言，1.5 s 以后，CH4和C2H4的轉化率受O/G 的影響并不顯著，其主要受重整溫度的影響。為了進一步對比O/G 對重整過程中干基合成氣含量和焦油轉化率的影響效果，圖5 展示了停留1.5 s 時，不同O/G 所對應的重整產物中干基合成氣含量和焦油轉化率。分析圖中數據，當O/G從0.10 上升到0.19 時，干基合成氣含量從83.79%下降至78.87%，焦油轉化率從98.26%上升至99.76%。當O/G 為0.16 時，焦油轉化率為99.60%、干基合成氣含量為81.07%，繼續升高O2含量，焦油轉化率升高放緩，但是干基合成氣含量大幅度下降。可見當O/G 低于0.16 時，產物中焦油的含量偏高；O/G 高于0.16，產物中焦油轉化率略有升高，但是干基合成氣含量偏低，因此，將O/G 確定為0.16 比較合理。

圖5 O/G 比對重整產物的影響Figure 5 Effect of different O/G on reforming products

綜上所述，合理的溫度和O/G 分別為1300 ℃、0.16，1.5 s 時反應基本進行完全，此時產物中合成氣的干基摩爾分數為81.07%，焦油轉化率可達99.60%。

2.3 反應機理分析

為了探究重整過程中大分子有機物的轉化路徑，分析溫度1300 ℃、O/G 為0.16 條件下的重整過程，考察有機組分的轉化規律，結果如圖6 和7 所示。

圖6 組分摩爾分數隨反應停留時間的變化Figure 6 Variations of component molar composition with reaction residence time

圖6 為重整過程中不同物質的摩爾分數隨停留時間的變化規律。其中，C2H2的摩爾分數變化最為顯著，當停留時間為0-3 × 10-2s 時，其分數逐漸上升至2%；隨后在3 × 10-2-8 s 時，逐漸減少至0。通過比較可以發現，在C2H2分數上升的同時，CH4、C2H6、C6H6、C4H4O、C6H5CH3和C10H8的分數急劇下降，這說明，CH4、C2H6、C6H6、C4H4O、C6H5CH3和C10H8在轉化過程中生成大量的中間產物C2H2，從而導致C2H2分數在反應過程中大量累積。

圖6 中，CH4的反應主要分為兩個階段：第一階段發生在0-（1 × 10-3）s，此時伴隨著O2含量的大量減少；第二階段發生在（1 × 10-3）-10 s，此時伴隨著CO2和H2O 含量的顯著減少。這可以印證之前的結論，重整反應主要分為兩個階段進行，第一階段主要發生O2同有機組分的重整反應，主要產物有H2O、CO 和H2，該階段隨著O2的完全消耗而結束；第二階段主要發生H2O、CO2同有機組分的反應，主要產物為H2和CO，該階段隨著有機組分的完全消耗而結束。

圖7 為重整過程中不同物質的摩爾轉化率隨反應時間的變化。圖7(a)中，各組分隨著反應的進行而逐漸減少，圖7(b)中的C2H4和C6H5OH 在第一階段作為中間產物被大量累積，之后隨著反應的進行而逐漸消耗。同時發現，粗合成氣有機組分C2H6、C4H4O、C6H6、C6H5CH3、C6H5OH 和C10H8，在反應進行1 s 時，其轉化率基本達到100%。CH4最難被轉化，其完全轉化所需要的反應時間大概為40 s。可見隨著反應時間的延長，粗合成氣中的有機組分可以被完全反應，此結果與之前的熱力學計算結果相吻合。

圖7 組分摩爾轉化率隨停留時間的變化Figure 7 Variation of molar conversion of components with residence time

為了清楚地認識粗合成氣重整過程中焦油的轉化機理，分析每個物質的含量變化，結合Jess[20]的研究結果，提出粗合成氣重整過程中焦油等有機組分的可能反應路徑，如圖8 所示。結合圖6中的數據，以CO 的濃度變化為依據，將整個反應過程分為四個階段。反應的初始階段（0-（1 × 10-4）s）主要發生C6H5CH3和C2H6的熱解反應，生成大量的C6H4、C5H4O、C5H6和C2H4。第二階段在（1 ×10-4）-（3 × 10-3）s時，發生C10H8和CH4的熱解反應，生成C9H8、C2H2和大量的CO，此階段CO 的含量大量升高。第三階段在（3 × 10-3）-（3 × 10-2）s時，此時反應的中間產物C9H8、C2H4、C4H2轉化為C6H5C2H、C6H6以及一定量的CH4和H2。之后在（3 × 10-2）-4 s，中間產物C2H2、CH4和C2H4被轉化為CO 和H2，此時CO 和H2的摩爾分數大幅升高。

圖8 重整過程中焦油的轉化路徑示意圖Figure 8 Possible reaction pathway for tar conversion in reforming

C2H2是焦油轉化過程中比較重要的中間產物，芳烴、含氧化合物等有機物在轉化過程中都會生成中間產物C2H2。其中，C2有機物在重整過程中會首先轉化為C2H2；呋喃則是先轉化為丁炔，之后轉化為C2H2；CH4在反應中會有一部分聚合成C2H2；大分子芳香族化合物裂解過程中會產生大量的C1/C2小分子自由基，這些自由基隨后就轉化為C2H2。生成的C2H2經過反應（7）-（9）轉化為CO和·CH2、·CH3、·C2H3。當O2過量時，生成的CO 將被繼續轉化為CO2。

由圖8 可知，O2參與反應的方式主要有三種，第一種是與苯環發生反應生成酚和一定量的·OH自由基和·O 自由基，從而促進苯環的裂解；第二種是同CH4反應生成·CH3自由基和·OH 自由基，促進CH4以及其他有機物的裂解；第三種是同H2和CO 等小分子物質反應生成H2O 和CO2。可見O2對重整過程的影響主要有兩個方面，O2作為氧化劑提供有機物裂解所需要的熱量；O2裂解產生的自由基攻擊難轉化的有機物，促進其轉化為合成氣。但是，過量的O2會同產物中的合成氣發生燃燒反應，減少產物中有效組分的含量。可見在重整過程中加入適量的O2是必要的。

3 結論

本實驗主要對生物質氣化粗合成氣高溫非催化重整過程進行熱力學計算和動力學分析，主要研究了溫度、O2用量對反應過程的影響，分析并提出粗合成氣重整過程中主要組分的轉化路徑和反應機理，主要結論如下。

重整反應過程中，溫度對平衡產物的組成有較大的影響。焦油組分的含量在600 ℃左右時達到峰值，CH4在1000 ℃時可被完全轉化，固體碳在1100 ℃被完全消除。

粗合成氣非催化重整過程主要分為兩個階段，第一階段主要發生O2同CH4等有機物的快速氧化反應，生成CO 和少量的H2，同時放出大量的熱量；第二階段發生有機物同CO2和H2O 的重整反應，生成大量的CO 和H2。

焦油轉化率和合成氣含量隨著重整溫度的升高而升高，當溫度高于1300 ℃，溫度對重整過程的影響效果逐漸下降。O2的用量對重整過程的影響是雙重的，一方面，O2含量的升高會提高重整反應的溫度，促進焦油等有機物的轉化；另一方面，O2同H2和CO 反應，降低產物中有效組分的含量。O/G 的合理取值應該為0.1-0.2。熱力學和動力學綜合分析表明，在1300 ℃、O/G 為0.16 的情況下進行重整反應比較合理，此時合成氣干基含量為81.07%，焦油組分轉化率可達99.60%。

C2H2具有穩定的化學結構，是CH4、C2H4、C9H8和C6H6重整過程中生成的主要中間產物，其在反應后期逐步轉化為H2和CO。