氨硼烷合成、表征及金屬納米催化劑水解制氫研究進展

鄒愛華，林路賀，周 浪，康志兵，曹黎華，韓慶東

（1. 南昌航空大學 材料科學與工程學院,江西 南昌 330063；2. 江西師范大學 化學化工學院,江西 南昌 330022；3. 華中科技大學無錫研究院,江蘇 無錫 214174；4. 南昌航空大學 科技學院機械材料學部,江西 南昌 330034；5. 泰山科學技術研究院,山東 泰安 271001）

全球能源消耗量的不斷增加和隨之而來的氣候變化，以及令人擔憂的環境污染問題，促使人們對開發環境友好的可再生能源進行深入研究，以取代目前對有限化石燃料資源的依賴[1-3]。在眾多能源中，無污染且來源廣泛的氫能源便引起了世界各國的廣泛關注[4-6]。要想氫能源被廣泛使用，關鍵是要解決其儲存和運輸時所面臨的問題[7,8]，因此，尋找合適的儲氫材料就顯得十分重要。而化學儲氫材料具有含氫量高和相對分子量小的特點，并能夠在應用時通過催化劑催化使其快速的釋放出氫氣[9,10]。

在眾多的化學儲氫材料中，硼化合物含有大量的氫原子，易于水解，水解后釋放出大量的氫氣和對環境無害的副產物(H3BO3、NaBO2、BO2)。近年來的報道表明，大多數用于制氫的硼化合物是硼氫化鹽(LiBH4、KBH4、NaBH4、CaBH4、AlBH4)，氨硼烷(NH3BH3、AB)，肼硼烷(N2H4BH3)。在這些硼化合物中，氨硼烷是非常有應用潛力的車載儲氫材料之一，因為它具有儲氫含量高(19.6%)、安全無毒、低分子量(30.7 g/mol)以及在水溶液中長期穩定等特點[11-13]。另外，氨硼烷作為儲氫材料脫氫主要有兩種方式：第一種是固相的熱解[14]；第二種是在液相中的分解，在液相中的分解又包括了水解[15]和醇解[16]。

用于AB 水解脫氫的有效催化劑已做了大量的研究，但是開發高活性和長壽命的催化劑催化該反應仍然是一個巨大的挑戰。過渡金屬納米顆粒（NPs）已被廣泛用來催化AB 水解釋放氫氣，由于金屬納米顆粒趨于團聚，導致催化活性顯著降低，因此，需要通過在溶液中使用表面活性劑或通過使用固態的大表面積支撐材料來使其穩定。本研究對氨硼烷的合成、表征以及室溫下金屬催化AB 水解產氫機理作了簡單的闡述，然后在進一步討論了溫和條件下氨硼烷水解制氫所使用的催化體系及其催化性能，并對其催化產氫的應用前景進行了展望。

1 氨硼烷的合成與表征

1.1 氨硼烷的合成

氨硼烷的合成法主要有復分解反應、交換反應和分解反應，以下將對每種合成方法進行簡單的闡述。

1.1.1 復分解反應

通過在有機溶劑中結合硼氫化物提供的硼源和銨鹽提供的氮源來進行復分解反應，是制備氨硼烷的最普遍策略。實驗條件不是特別復雜，產率相對較高，反應方程式如式(1)。

1955 年，Shore等[17]采用LiBH4和NH4Cl 進行復分解反應合成產率為45%的氨硼烷。為了提高產率，科研人員致力于用不同的原料制備NH3BH3。文獻[18,19]利用硼氫化鈉和不同的銨鹽(NH4F、NH4Cl、NH4Br、(NH4)2SO4、NH4HCO2)合成了純度大于98%、產率高于95%的NH3BH3。Heldebrant 等[20]用硼氫化鈉分別與氟化銨和氯化銨在氮氣氣氛下，于-78 ℃液氨中反應2 h 后分離去氨，再由四氫呋喃處理得到產率達99%的氨硼烷。鄒少爽等[21]采用氯化銨與NiCl2·H2O 反應制得氨基絡合物［Ni(NH3)6Cl2］，25 ℃下與NaBH4在無水四氫呋喃中反應10 h，得到純度大于99%的氨硼烷。

1.1.2 交換反應

交換反應，是指由氨分子取代不同硼烷絡合物中的弱路易斯堿，生成氨硼烷，基本反應式如式（2）。

1958 年，Shore 等[22]對Schlesinger 等[23]的程序進行了改進，在-78 ℃下，將過量的氣態氨通入液態二甲醚-硼烷[(CH3)2OBH3]溶液中，得到了產率為70%的氨硼烷。Chen 等[24]通過實驗和計算研究，探討了氨硼烷和乙硼烷二銨(DADB)在NH3與THF·BH3反應中的生成機理，并用11B NMR 波譜法初步觀察到氨二硼烷(NH3BH2(μ-H)BH3,AaDB)是合成DADB 的理想中間體。此外，該組員還通過增加硼烷載體Lewis 堿的堿度和使用非極性溶劑限制中間體AaDB 的形成，從而開發了一種大規模、高產率(91%-94%)的純AB 合成方法[25]。

1.1.3 分解反應

分解反應是通過將DADB 發生異構化而生成氨硼烷。Shore 等[22]在環境條件下，將DADB 溶解在含有少量氨的乙醚中來制取AB，當添加一定量的無水氯化銨時，氨硼烷的產率高達80%。相同條件下，Mayer 等[26]研究表明，在含有微量乙硼烷(B2H6)的聚醚溶液中，DADB 會直接分解為氨硼烷而不發生H2析出。

1.2 氨硼烷的分子和結構表征

氨硼烷是由電子富集的NH3與電子貧乏的BH3互相結合，形成具有C3v對稱性的氨硼烷分子[27]。硼(χ2.04)和氮(χ3.04)的電負性差異使得AB 分子中與N 相連的H 為正電性，與B 原子相連的H 為負電性[28]，正電性氫(Hδ+)和負電性氫(Hδ-)之間存在的靜電吸引作用被稱作雙氫鍵，以“N-Hδ+…δ-H-B”表示[29-31]。由于偶極子間的交互作用形成的雙氫鍵網絡結構導致NH3BH3在標準狀態下是穩定的無色固體結晶。

已有多種測試手段對氨硼烷的結構進行分析，包括核磁共振波譜(NMR)、紅外吸收光譜(FT-IR)、拉曼光譜、X 射線衍射(XRD)、中子粉末衍射、非彈性中子散射、準彈性中子散射等，許多研究結果在2010 年的報告中進行了深入的綜述[32]。由X 射線及拉曼光譜研究發現，高溫時氨硼烷呈體心四方晶系（I4mm）結構，溫度降至218-225 K 時，氨硼烷會由四方晶系向正交晶系（Pmn21）轉變，且具有彎曲N-H…H 和線狀B-H…H 的特殊結構[33-36]。

2 氨硼烷產氫

熱解1 mol AB 可以釋放出3 mol 的氫氣，但存在溫度較高、耗能大、釋放出有毒揮發性副產物、實際應用較難等系列問題。相比之下，氨硼烷水解放氫更具前景，只需加入合適的催化劑，1 mol AB 便能在室溫下釋放出3 mol 氫氣，并且無雜質氣體和有毒物質產生，其反應方程式如式(3)[37]。

25 ℃標準狀態下，該反應過程的焓變（△S）為-155 kJ/mol，是放熱反應[38]。在實驗條件下，一般認為反應（3）是零級反應，其反應速率方程式如式（4）。

反應速率常數k在給定的溫度下是常數，用方程式（5）表示。式中k0是頻率因子常數（min），Ea是反應的活化能，R是氣體常數，T是反應溫度[38]。

迄今為止，還沒有一個能夠對金屬催化劑催化氨硼烷水解都適用的機理。最早的機理是由Xu 等[38]通過把 Ni、Co、Cu 等金屬粒子附載到SiO2、γ-Al2O3、C 上來催化氨硼烷水解后提出來的，其水解示意圖如圖1 所示。從圖1 可以看出，氨硼烷分子中的B-N 鍵與催化劑直接作用，在氨硼烷與金屬表面形成絡合物后,水進攻該絡合物，B-N 鍵斷裂形成中間體BH3，BH3中的氫顯負電性,易水解生成BO2-同時釋放氫氣。

圖1 負載型催化劑催化氨硼烷水解反應機理示意圖[38]Figure 1 Schematic diagram of the mechanism of supported catalysts for the hydrolysis of ammonia borane[38](with permission from J Power Sources)

此外，Peng 等[39]通過實驗結果和密度泛函理論計算，對Ni2P 催化劑催化氨硼烷水解制氫的機理進行了清晰的分析。首先，催化劑與氨硼烷的相互作用，對氨硼烷分子進行活化后，水分子進攻氨硼烷分子，成功將水分子插入氨硼烷分子中，后產生和 BH3(OH)-，并且 BH3(OH)-繼續與水發生反應放出氫氣。

3 氨硼烷水解催化劑

氨硼烷的水溶液在沒有催化劑的存在下可以保存長達67 d，是很穩定的，所以需要通過催化劑降低反應活化能。催化劑主要有過渡金屬催化劑，包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。為了用較低的成本達到滿意的催化效果，一般通過合金化和改變金屬粒徑，使其達到納米級。

3.1 合金化

表1 列出了一些用于AB 水解脫氫的代表性合金催化劑。AB 的水溶液在室溫下十分穩定，但在酸或金屬催化劑的存在下便會發生水解放出氫氣。目前為止，許多催化劑體系已用于AB 水解脫氫，主要包括貴金屬和非貴金屬。選擇不同的金屬以及調控金屬配比，可使AB 水解反應在幾分鐘甚至幾秒內完成，有著極佳的可控性[41]。

表1 合金催化劑對AB 水解制氫的催化活性Table 1 Catalytic activity of alloy catalysts for hydrogen production from AB hydrolysis

3.1.1 貴金屬

在單金屬中，貴金屬表現出更高的催化活性。2011 年Metin 課題組[50]用氨硼烷還原乙酰丙酮鈀(Ⅱ)，制成初始TOF為240 h-1的Pd 納米粒子。Ayvali 等[51]利用制成的Rh 納米粒子催化水解AB，測試結果顯示Rh 具有較高的催化活性，其初始TOF為342 h-1。催化劑在第二次循環使用時，仍可完全轉化AB，并生成3 mol H2，但催化活性僅有初始活性的60%，循環穩定性較差。Chandra等[52]研究了多種貴金屬催化劑的催化性能，結果表明，含Pt 材料的催化效果好于其他的貴金屬催化劑（如Rh、Pd 和Au），例如，Pt/C、PtO2、Pt 黑和K2PtCl4，在這幾種催化劑中又以20% Pt/C 催化活性最高，2 min 內就可以完全水解1 mol AB。另外，用γ-Al2O3和SiO2負載的Ru、Rh、Pd、Pt 和Au納米粒子作為催化劑來催化AB 水解制氫。發現Ru、Rh 和Pt 催化劑的活性較高，可以很快地催化AB 完全水解放出氫氣，而負載了的Pd 和Au 催化劑卻沒有那么活潑，如圖2 所示。

圖2 （a）Ru/γ-Al2O3,（b）Rh/γ-Al2O3,（c）Pd/γ-Al2O3,（d）Pt/γ-Al2O3,（e）Pt/C,（f）Pt/SiO2 的透射電鏡（TEM）照片;（g）Ru/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3;（h）Pd/γ-Al2O3,Au/γ-Al2O3;（i）Pt/γ-Al2O3,Pt/C,Pt/SiO2 催化AB（1%,10 mL）水解放氫量（催化劑/AB=0.018）[52]Figure 2 TEM micrographs for: (a) Ru/γ-Al2O3, (b) Rh/γ-Al2O3, (c) Pd/γ-Al2O3, (d) Pt/γ-Al2O3, (e) Pt/C,(f) Pt/SiO2;hydrogen generation from aq.NH3BH3(1%,10 mL) in the presence of: (g) Ru/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3,Rh/γ-Al2O3;(h) Pd/γ-Al2O3,Au/γ-Al2O3;(i)Pt/γ-Al2O3,Pt/C,Pt/SiO2 (metal/ AB=0.018)[52](with permission from J Power Sources)

雖然貴金屬催化劑在催化水解AB 釋氫時表現出很高的活性，但其地殼含量低，儲量稀少，成本過高，會影響其在實際生產中的應用，另外貴金屬催化劑在循環使用過程中催化活性容易降低，這是由于在循環使用過程中，貴金屬顆粒容易發生團聚，減少了活性位點，導致催化效果降低。

3.1.2 貴金屬-非貴金屬

為了降低成本同時提高催化效率，研究者們在貴金屬中摻雜非貴金屬(Fe、Co、Ni、Cu)以達到想要的效果。相對于單金屬催化劑，雙金屬催化劑表現出更好的催化性能。Yao 等[53]制備了粒徑為5-20 nm 的Pt 基和Ni 基兩類合金納米粒子催化氨硼烷水解制氫。研究結果顯示，Ni-M合金催化劑對AB 水解制氫的催化活性優于單金屬Ni。特別是Ni-Ag 合金在室溫下能穩定地放出2.9 當量的H2，具有較高的活性。王帥等[54]在溫和水溶液下成功合成了尺寸為3-5 nm 且組分可調的Pt-M (M=Fe、Co、Ni)雙金屬納米顆粒，不同的Pt-M 納米顆粒在催化水解AB 時表現出不同的催化效果。其中，Pt-Ni（4∶1）納米催化劑在釋氫速率上稍好于相同物質量的純Pt 納米顆粒，表現出優異的催化性能。Chen 等[55]用濕化學法制備得到了NiRu 納米合金粒子。通過控制Ni 和Ru 物質的量比來比較Ni1-xRux納米合金粒子的催化性能，結果顯示Ni0.74Ru0.26的催化活性最高，其催化活化能為37 kJ/mol，低于任意單組分的催化活化能(Ni為70 kJ/mol、Ru為49 kJ/mol)。

相比于單金屬催化劑催化效率有所提升，但是其催化活性相比于貴金屬催化劑有所下降，穩定性略有不足，循環使用過程中，催化速率也有所下降。

3.1.3 非貴-非貴金屬

Ni、Co、Fe、Cu 等非貴金屬單質也可作為催化水解AB 的催化劑，Xu 課題組[38]研究結果表明，Co、Ni、Cu 等金屬單質均能提高氨硼烷放氫速率。但非貴金屬單質相比于貴金屬來說，其催化性能較弱、反應活化能較高、穩定性差。研發高活性、高穩定性的非貴金屬 AB 水解制氫催化劑，是當前的研究難點。為了進一步提高催化效率，研究者們研究了一系列非貴金屬-非貴金屬的催化體系，研究表明，二元或三元非貴金屬可以有效改善催化效率以及催化穩定性。

原位還原法操作簡單，是制備合金化催化劑常用的方法。Yan 等[56]用此法制備了催化活性類似于Pt 的Fe1-xNix（x=0、0.3、0.4、0.5、0.7 和1）磁性納米合金催化劑，并將其用于室溫下催化AB 水解產氫，其中，Fe0.5Ni0.5催化劑在2.2 min 內便可完全完成AB 的水解脫氫。此外，催化劑可通過磁分離回收來達到循環利用的目的，即使在環境氣氛下再循環五次，幾乎可以保持相同的高活性。Akdim 等[57]采用原位還原法合成了 FeCo 納米合金并對其催化水解AB 的性能做了測試，結果顯示在298 K 下，Fe0.3Co0.7在1.8 min 即可使AB 放氫完全，最大催化釋氫TOF為8945.5 mL (H2)/(g(FeCo)·min)，活化能為16.30 kJ/mol。Li 等[58]也采用此法合成Cu1-xCox納米合金，當x=0.5 時，AB 水解在4 min內便可放氫完全。另外，該方法制造整體式的Cu-Co 膜催化劑，可進一步提高催化活性、可回收性和循環穩定性。Wang 等[59]成功把Mo 摻入Ni 基中，制備的催化劑TOF 達到 1.92 molH2/(molNi·min)，催化活性相比純Ni 提高了六倍，且循環使用十次后，催化活性沒有明顯變化，這是由于Ni 的外層電子向Mo 轉移，使其催化效率得到了提高。

本課題組也采用原位合成法制備了一系列Cu1-xFex合金納米粒子[60]，并測試其在室溫下催化AB 水解制氫的性能。結果顯示，催化劑表現出優異的催化活性，其中，Cu0.33Fe0.67合金納米粒子的催化性能最優,活化能為43.2 kJ/mol，其性能不僅超過Cu、Fe 單金屬納米粒子，還超過了Cu0.33@ Fe0.67核殼納米粒子。磁分離后測試其循環性能，發現循環八次后仍能保持高的催化活性。本課題組[61]還用此方法制備Mo 摻雜CoNi 催化劑，用硼氫化鈉做為還原劑，成功制備出Co-Ni-Mo 三元非貴金屬催化劑，通過對其金屬間比例進行調控，發現當Mo 的摻入量為10%時，(Co0.5Ni0.5)0.9Mo0.1催化劑的催化效果最佳，其TOF 值達到7.94 mol(H2)/(mol(metal)·min)，約為純Co 的4 倍，活化能為46.91 kJ/mol，并且對其進行了五次循環測試，發現其催化活性降至初始活性的68%，穩定性良好，可利于實際應用。

二元三元非貴金屬催化劑相比于單質非貴金屬催化劑催化效率及其穩定性有一定的提升，但是仍低于貴金屬催化劑之間的催化效率，而且穩定性與貴金屬催化劑還有一定的差距，主要由于非貴金屬催化劑易于氧化，因此，仍需發展高活性、高穩定性的非貴金屬催化劑。

3.1.4 金屬化合物

由于非貴金屬催化劑極易氧化，所以近些年來，非貴金屬化合物充當催化氨硼烷水解產氫也成了人們研究的熱點。Guan 課題組[62]成功向CO3O4納米晶中注入大量的氧空位，并且將其嵌入氮化片中，直接用來催化氨硼烷制氫，產氫速率為11410 mL(H2)/g((Co)·min))，在循環使用五次之后，仍保持良好的催化活性。具有磁性的過渡金屬氧化物如 Fe3O4[63]、CoFe2O4[64]可以直接用磁鐵分離，可重復性好。Wu 等[65]將Co-Co3O4NPs 沉積在碳點(CDs)上用于AB 水解釋氫。CO NPs、CO3O4NPS和CDs 之間的多界面效應，使其具有優異的催化活性(rB=6816 mL(H2)/g((Co)·min))和良好的循環穩定性。進一步的機理研究表明，高的界面協同作用可以為反應性分子提供豐富的吸附位點，這有利于AB 和水分子的進一步活化。

3.2 納米結構

通過簡單的合金化手段還不能達到理想的催化效果，所以研究人員又從改變催化劑活性和增加催化劑與AB 接觸面積等方面著手研究，希望得到理想的催化劑可以使AB 迅速高效脫氫。

3.2.1 核殼型

為了降低成本，增加催化活性，改變催化劑結構是一種常見的選擇，在金屬外包覆一層殼，做成核殼粒子是改變結構最常用的方法。核殼粒子類型一般有金屬@金屬、金屬@非金屬以及雙殼型。表2 列出了用于AB 水解脫氫的部分核殼型催化劑。

表2 核殼型催化劑用于AB 水解脫氫Table 2 Core-shell catalysts for AB hydrolysis and dehydrogenation

由于金屬之間存在不同程度的電子互補特性，金屬@金屬核殼結構可以防止催化劑的遷移團聚，增強催化活性。王海霞等[76]以NaBH4為還原劑合成Cu @ Co 核殼納米顆粒，研究了不同比例合成的Cu 和Co 納米顆粒的催化活性，其中，Cu0.2@Co0.8的催化活性最高，室溫下最大放氫速率達1364 mL/(min·g)，Cu @ Co 核殼結構在催化反應中比CuCo 合金提供更多的反應活性位點，而且單質銅和鈷之間存在的協同作用和電子效應在提高催化性能方面起著關鍵作用。Zhang 等[77]以PVP 為結構導向劑，采用一步溶劑熱還原途徑，通過調節Cu/Ni（0∶1、2∶8、4∶6、6∶4、8∶2、1∶0）物質的量比，制備了一系列具有多孔的立方籠狀微觀結構的CuNi 雙金屬催化劑，其中，微尺寸的Cu 立方體被Ni 納米球包覆。結果表明，雙金屬催化劑均高于單-金屬Ni 或Cu 的催化活性，其中，Cu0.8Ni0.2表現出最高的活性，能在8 min 內完全釋放H2，其表觀活化能為40.53 kJ/mol，重復用五次后仍能保持78%的初始催化活性。

本課題組采用一鍋法在NP-5/環己烷反膠束體系中合成了Ru @ SiO2[78]和Cu @ SiO2[79]核殼結構納米球，分別將直徑約為2 nm 的Ru 和Cu NPs有效地嵌入了直徑約25 nm 的均勻球形多孔二氧化硅的中心。結果表明，室溫下合成的Ru @ SiO2和 Cu @ SiO2在水解氨硼烷（AB）中都顯示出高的催化活性和良好的耐久性，其中，Ru @ SiO2的水解活化能為38.2 kJ/mol，低于大多數已報道過的Ru基和其他含貴金屬催化劑進行相同反應時的活化能值。而Cu @ SiO2的催化性能高于SiO2負載Cu NPs，其周轉頻率（TOF）為3.24 mol(H2)/(mol(Cu)·min)，此外，Cu @ SiO2納米球在AB 水解中循環10 次后，其仍保留了初始催化活性的90%。

同時，本課題組[80]還使用反膠束法合成了多核核殼Au-Co @ SiO2納米球。在真空熱處理過程中，將由SiO2包裹多個Au-Co 納米球（Au-Co @SiO2-RT）的結構轉換成包裹單個Au-Co NPs 納米球（Au-Co @ SiO2-HT），這導致Au-Co NPs 的尺寸增加。Au-Co @ SiO2-HT 納米球顯示出比Au-Co @SiO2-RT 更好的催化活性。與其單金屬對應物相比，嵌入SiO2納米球中的雙金屬Au-Co NPs 顯示出較高的催化活性。Rakap 課題組[81]成功制備了聚乙烯吡咯烷酮穩定的鈷銠納米簇(CoRh@PVP)，將其用來催化氨硼烷水解釋氫，其合成示意圖如圖3 所示。該催化劑提供154 min-1的初始轉換頻率(TOF)和42.7 kJ/mol 的活化能。Gu 課題組[73]采用雙溶劑法合成了CuPd0.01@ZIF-67@ZIF-8(3 nm)復合納米催化劑，并將其用于AB 水解反應。結果表明，催化劑的催化活性表現為CuPd0.01@ZIF-67@ZIF-8＞CuPd0.01/ZIF-67@ZIF-8＞CuPd0.01@ZIF-67/ZIF-8＞CuPd0.01@ZIF-8，298 K時的周轉頻率(TOF)值為30.15 mol(H2)/(mol(metal)·min)。

圖3 CoRh@PVP 合金納米顆粒形成的還原途徑示意圖[81]Figure 3 Schematic diagram of reduction pathway for the formation of CoRh@PVP alloy nanoparticles[81](with permission from Renewable Energy)

核殼型催化劑的催化活性雖有一定的提升，但是核殼型催化劑的核殼材料可能會遮蓋催化劑的活性位點，限制催化性能的提高，而且在高溫環境下，催化活性和穩定性不能兼顧。

3.2.2 負載型

雖然核殼納米粒子可大幅度提高催化劑的催化活性，但制備過程復雜，所以有研究人員采用簡單的方法將催化劑進行負載，以此簡化操作步驟，并利用負載超高的比表面積使催化劑與AB 的接觸面積得到大幅度提升，從而增大AB 水解放氫速率。常見的負載材料有碳基材料、氧化物、金屬有機框架、聚合物和金屬單質。2013 年，Qiu 等[82]用兩步還原法在石墨烯（RGO）片材上合成了負載質量分數高達50%的Fe0.3Co0.7納米顆粒催化劑（Fe0.3Co0.7/RGO NPs），該催化劑在1 min 內迅速完成AB 的水解脫氫，其最大氫生成速率為13915.7 mL/(min·g)，并具有足夠的活性和可重用性。催化活性的提高表明，RGO 是金屬催化劑在AB 水解反應中一種很有前途的底物。表3 列出了用于AB 水解脫氫的部分負載型催化劑。

表3 負載型催化劑用于AB 水解脫氫Table 3 Supported catalysts for AB hydrolysis and dehydrogenation

Cao 等[93]以氨硼烷（AB）作為還原劑將氯化釕（III）、氯化鎳（II）和石墨烯氧化物（GO）通過原位共還原法合成了石墨烯負載Ru@Ni NPs，其對AB 的水解轉化頻率（TOF）值為340 mol(H2)/(mol(Ru)·min)，是迄今為止基于Ru 的NPs 最高值之一，甚至高于Ni @ Ru NPs。此外，該 NPs 對AB和甲胺硼烷（MeAB）的水解脫氫都具有令人滿意的持久穩定性和磁循環性。低成本、高效率的催化劑是實現以氨硼烷(NH3BH3,AB)為化學儲氫材料的水解產氫的關鍵。本課題組[94]以graphene 作為載體，稀土作為助催化劑，成功制備出Co-CeOx/graphene 催化劑，當載體負載量為10 mg，稀土含量為45 mol%時，催化活性最好，最優化的Co-CeOx/graphene 催化AB 水解的轉化頻率(TOF)和活化能(Ea)分別為45.1 min-1、39.5 kJ/mol，TOF 值分別為純Co 及Co/graphene 催化劑的12 倍多與9 倍多。并且制備了不同稀土元素 Co-ReOx/graphene納米復合材料(Re=La、Dy、Tb、Gd、Er、Yb;45%of Re)，對其催化氨硼烷水解釋氫速率進行比較，發現其催化性能順序為Yb ＞ Er ＞ Ce ＞ Dy ＞ Tb ＞La，如圖4 所示。

圖4 （a）Co-CeOx/graphene 催化劑在298 K 下催化氫硼烷水溶液（200 mmol/L,5 mL）釋放氫的生產率與反應時間的關系Figure 4 (a) Hydrogen productivity vs.reaction time for hydrogen release from an aqueous ammonia borane solution(200 mmol/L,5 mL) catalyzed by the Co-CeOx/graphene nanocatalyst at 298 K(Co/AB=0.05,Ce=45%);the inset shows reaction time for the hydrolytic dehydrogenation of AB catalyzed by Co-CeOx/graphene with different molar contents of Ce;(b) Hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane (200 mmol/L,5 mL) catalyzed by Co-ReOx/graphene(Re=Ce,La,Tb,Er,Dy and Yb,45% of Re) under ambient atmosphere at room temperature (Co/AB=0.05) [94]

石倩玉等[95]分別采用高溫氧化、氫氣還原、氣相磷化法在SBA-15 載體上制備了RuO2、Ru 和RuP 三類釕基納米催化劑，將以上催化劑用于催化氨硼烷水解制氫，其催化活性由強到弱依次為RuP＞Ru? RuO2RuP，在室溫下，RuP/SBA-15 催化氨硼烷水解產氫速率高達 12.92 L/(min·g)。

將三元金屬直接負載到載體上，利用金屬的高協同作用和載體的穩定作用，往往能制備出高性能的催化劑。2015 年，Xiong 等[96]使用簡單的液體浸漬還原法將三金屬RuCuNi 納米顆粒（NPs）成功固定在碳納米管（CNTs）上，并將RuCuNi/CNTs催化劑用于室溫下AB 的水解產氫，其活化能（Ea）和轉換頻率（TOF）分別為36.67 kJ/mol 和311.15 mol(H2)/(mol(Ru)·min)。由于該催化劑具有強的三金屬協同效應、納米粒子均勻分布在CNTs的表面以及RuCuNi NPs 與CNTs 載體之間的雙功能作用，使其催化活性高于單金屬（Ru、Cu、Ni）、雙金屬（RuCu、RuNi）以及RuCuNi NPs。另外，催化劑經五個循環后仍保留了61.9%的初始活性，顯示出令人滿意的穩定性。

程軍等[97]通過化學還原法制備了納米多孔Co-Ni-B/Cu-BTC 復合材料。金屬框架化合物 Cu-BTC 的摻入使Co-Ni-B 合金形貌由團聚的納米粒子變成納米多孔結構，有效地提高了復合材料的比表面積及催化性能。30 ℃下，催化氨硼烷水解制氫的反應速率達到2670 mL/(min·g)，活化能為22.4 kJ/mol。催化劑循環使用了10 次后，其水解反應速率降低了約31.8%，由 2670 mL/(min·g)降低至1820 mL/(min·g)，這與文獻報道的合金催化劑 Co-W-B-P/Ni 在循環10 次后，催化活性降低了32%的結果相當[98]，表明催化劑具有良好的化學穩定性。

負載型催化劑雖然有較高的催化效率與穩定性，但是負載可能會導致反應誘導時間延長，而且負載量對負載型催化劑的影響較大，在合適的負載量區間，可以使催化劑的催化效率提高，但是在此區間外，就會出現增加效果不明顯或者催化效果明顯下降的現象，主要是負載過量，導致負載的金屬團聚，抑制其催化活性。

4 結論

氨硼烷是一種極有潛力的儲氫材料，它的儲氫含量高達19.6%，在合適催化劑的作用下，1 mol氨硼烷可在室溫下釋放3 mol H2,綜上所述，影響AB 放氫的關鍵因素是催化劑，金屬催化劑可以明顯提高氨硼烷水解釋氫的速度，因此，探索活性高、穩定性好，易回收且成本低的催化劑是目前研究者研究的主要內容。貴金屬的催化性能好但成本高，非貴金屬的成本低但催化性能差，所以目前以及未來的研究主要集中在雙金屬或多金屬協同作用以及增大催化劑活性方法上，一是通過調節物質的量比達到好的催化效果；二是通過改變納米粒子的結構，如核殼結構具有納米反應器的特征，可調控核納米粒子的穩定性、分散性及表面活性等，從而提高催化效率的特點；三是通過增大催化劑比表面積，如利用負載，常規載體有炭黑、金屬氧化物、石墨烯等，具有增大催化劑的比表面積以及化學穩定性等作用。