離子液體在光/電催化還原CO2 中的作用

張曉雅，王 歡，安偉佳，劉 利，崔文權

（1. 華北理工大學 化學工程學院,河北 唐山 063210；2. 河北省環境光電催化材料重點實驗室,河北 唐山 063210）

在過去的幾十年里，化石燃料的大量燃燒導致CO2的排放量逐年增加，溫室效應日益嚴重。如何有效利用環境中過量的CO2已成為全球研究的熱點問題。為緩解因CO2急劇增加帶來的一系列環境問題，通常采取以下三種方法控制CO2：第一，在源頭上降低CO2的排放量；第二，CO2捕集與儲存；第三，CO2的吸收與轉化[1]。與高能耗的CO2捕集和存儲技術相比，將CO2轉化為有價值的能源燃料是一種既能解決能源危機又能解決環境問題的有效策略[2]。

CO2還原過程大致可以分為CO2吸附活化、CO2還原、產物解吸三個步驟。CO2還原的動力學挑戰來自于CO2轉化生成中間體的第一步，該中間體具有-1.9 V（vs.SHE）的平衡電位，而且CO2分子最低未占據分子軌道和最高占據分子軌道之間存在較大的能量差（≈13.7 eV）[3]，結構穩定，因此，CO2的還原反應很難發生。目前，CO2還原的方法主要有光催化[4]、電催化[5]、光電催化[6]、生物化學反應[7]、放射化學反應[8]等。研究證明，利用太陽能和電化學（光伏發電、風能發電等可再生能源驅動）方法還原CO2是非常清潔有效的方法，因此，光/電催化還原CO2技術也得到了研究者們越來越多的關注。目前，光/電催化劑在還原CO2過程中仍然存在可見光利用率低、CO2吸附性能差、產物的選擇性低、還原產物產率低等一系列問題，阻礙了該技術的進一步發展[9]。因此，探索構建新型光/電催化劑或者尋找合適的電解質體系是推動該領域發展的關鍵。

離子液體（ILs）是由較大的有機陽離子和無機或有機陰離子構成的、在室溫狀態下呈液體狀態的鹽類[10]，穩定性好，吸附CO2的能力強，同時還兼有溶劑和催化劑的作用。正是由于其獨特的性質和性能，使其與超臨界流體和水一起構成三大綠色溶劑[11]，具有廣闊的應用前景。目前，ILs 在萃取分離[12]、氣體的儲存分離[13]、電化學儲能[14]、有機合成化學[15]等方面均有廣泛應用[16]，尤其是在氣體的吸附和分離中表現出獨特的優勢，使其在CO2催化還原中具有良好的應用前景。

目前，在有ILs 參與的光/電催化還原CO2過程中，ILs 主要存在于反應介質中，發揮促進電荷傳輸、提高對CO2吸附、活化的作用[17]。部分研究將ILs 負載于光/電催化劑表面，作為助催化劑促進對CO2的吸附、活化，進而提高反應轉化率和產物的選擇性[18]。近年來，有學者總結了ILs 在電催化還原CO2中作為電解質和ILs 改性電極的研究進展。本綜述在此基礎上還考察了ILs 作為助催化劑在催化劑制備中的作用、不同類型催化劑在ILs 體系中的作用以及新型ILs 用于該催化領域的設計思路，對今后設計和合成高效光/電催化劑、構建光/電催化反應體系具有借鑒意義。

1 光/電催化還原CO2 機理

1.1 光催化還原CO2 機理

目前，用于CO2光催化還原的催化劑大都是具有光吸收特性的半導體材料，其光吸收特性取決于能隙寬度[19]，在半導體吸收了比自身帶隙能量更高的光后，光生電子被激發到導帶中，與吸附的CO2分子或H2O 分子發生還原反應生成C1產物和C2產物或H2。

光催化還原過程中，水作為給電子體被空穴氧化成O2或者·OH，質子進一步與光生電子反應生成H2，這也是CO2還原主要的競爭反應[20]。從熱力學角度看，CO2轉換成CH3OH 和CH4所需的氧化還原電位較低，該反應更容易發生，但是由于還原產物的還原電位比較接近，要想實現CO2的高選擇性還原非常困難。此外，反應體系中的溶解氧也會吸附于催化劑表面，并參與得電子過程生成從而減少CO2催化還原活性位點和體系電子數目，而且O2的存在也會導致被還原的碳氫產物進一步氧化，從而降低光催化還原CO2產率[21]。

光催化還原CO2作為一個極其復雜的氧化還原反應，此反應涉及質子和多個電子，最終生成C1、C2（圖1）和C3碳氫化合物。到目前為止，人們已經提出了許多質子輔助多電子轉移的有利途徑。Inoue 等[22]在1979 年首先提出了最簡單的反應途徑：雙電子、雙質子甲醛途徑；Anpo 等[23]在1995 年提出了卡賓途徑；Subrahmanyam 等[24]1999年還提出了一種CO2光催化還原的單電子單質子甲醛途徑。然而，CO2的光催化還原途徑尚未被完全認識。目前已知CO2還原為C1產物的可能的機制中，被廣泛接受的有甲醛途徑[25]和卡賓途徑[26]兩種。第一，在甲醛途徑中，脫氧和加氫反應是同時發生的，且反應中間體的順序如圖2（a）所示。它從氫化開始，其中，一個質子與反應生成甲酸；然后，二羥基甲基中間體經過脫水生成甲醛；甲醛被進一步還原生成甲醇，然后生成甲烷。第二，在卡賓途徑中，首先發生脫氧反應，然后發生加氫反應（圖2（b）），它始于質子攻擊形成CO[27]，接著，CO 被還原成碳，然后進一步還原為碳自由基，碳自由基又通過接受更多的質子形成·CH、·CH3，最后形成CH4，從而實現進一步的還原。此外，·CH3也可以與羥基自由基反應，生成CH3OH 和碳氫化合物。

圖1 光催化CO2 還原生成的主要產品Figure 1 Main products of photocatalytic CO2 reduction

圖2 光催化還原CO2 的可能途徑及涉及的關鍵中間體示意圖Figure 2 Possible pathways and key intermediates involved in the photocatalytic reduction of CO2(a): Formaldehyde pathway;(b): Carbene pathway

事實上，包含了多個反應步驟和反應中間體的多電子和多質子催化還原CO2過程復雜。盡管科研工作者對此已經進行了大量的研究，如通過控制反應體系的方法抑制析氫過程，提高反應的選擇性和產物產率，但高選擇性、穩定的CO2還原光催化劑的制備和催化反應條件的設計以及機理探究仍是未來研究的重點和難點。

1.2 電催化還原CO2 機理

電催化是將CO2轉化為化學燃料的另一條重要途徑。CO2的電催化還原可以通過幾種不同的反應途徑進行，轉移2、4、6、8、12 或更多的電子產生多種還原產物，包括CO、HCOOH、CH4、C2H4等。在眾多CO2還原方法中，電催化還原CO2之所以能脫穎而出原因如下：第一，反應過程可控：通過改變反應體系的濃度、電極材料以及還原電勢等條件可以得到不同的還原產物[28]；第二，反應條件溫和：常溫常壓即可進行，實驗裝置簡單[29]；第三，催化劑可回收：催化劑固載于電極表面，易于重復利用[30]；第四，能源清潔：CO2還原過程可以利用太陽能、風能等可再生能源，不會額外產生CO2，從而降低給環境和能源帶來的壓力，而且為儲存新能源提供了一種可行的方式，這也使得CO2的電化學轉化已經接近實現工業規模[31]。

電催化還原CO2產物的產率及選擇性主要取決于電極材料[32]、催化劑的種類[33]、外加電位以及反應體系的構建[34]。過電位較高時CH4、CH3OH等更容易生成，主要原因是過電位高，電極催化劑極易吸附活性中間體電解液中的質子在電極表面發生反應生成C1產物。在低電位下，催化劑吸附能力變弱，自由基易解吸轉化為HCOO-，最終的產物是甲酸或者甲酸鹽[35]。

在現有的電催化工藝中，還存在著許多問題，如電極電位高、能耗高、還原效率低等。因此，開發和研制具有高催化活性、高選擇性、高穩定性的電極材料和高選擇性、高可持續性的CO2反應系統是目前CO2電還原技術的重要課題。

1.3 光電催化還原CO2 機理

光電催化還原CO2是以光能和電能為動力，以水（或其他電解質溶液）為氫源，將CO2轉化成清潔有機燃料的過程，該技術將光催化和電催化兩種技術的優勢充分發揮出來[36]。與電催化系統相比，光電催化技術以太陽能和電能為能量來源共同激發光生載流子的生成及轉移，實現CO2的還原。與單一的光催化相比，光電催化通過施加一定的偏壓引發了半導體能帶彎曲和光生載流子的定向移動[37]，抑制了電子-空穴的結合，提高了CO2的轉化效率。同時在光催化劑的導/價帶位置對CO2還原和水的氧化有不利影響的情況下，可以采用合適的電偏壓對其進行調節[38]。此外，利用電化學分析技術可以對催化劑的催化性能進行評估，并探究其催化反應機理。優良的光電催化劑的特征是既可以利用其電催化的活性，提高對CO2能源化產物的選擇性，又能借助其光催化活性，在光照條件下激發產生光生載流子，有效降低外界的能量輸入，減小能耗。因此，在今后的發展中，光電催化還原CO2被認為是最具潛力的技術[39]。

光電催化系統可以根據光電極材料不同分為以下三種[40]：第一，p型半導體光陰極和暗陽極（圖3(a)）；第二，n型半導體光陽極和暗陰極（圖3(b)）；第三，n型半導體光陽極和p型半導體光陰極（圖3(c)）。其中，質子交換膜的作用是讓質子通過，形成電流，同時阻隔正負極的氧化劑和燃料。光電催化CO2還原的裝置多采用p型半導體光陰極和暗陽極電解池體系，這種體系通常采用單一的p型半導體材料，雖然選擇性高，但能耗也高。圖3(b)所示的電解池體系通常采用n型半導體（TiO2、ZnO、Fe2O3等）作為光陽極，該系統最大的優點是光陽極發生的放氧反應不僅能更快的釋放氧氣，還能向光電陰極提供電子和質子，利于CO2的還原。

圖3 光電催化系統[41]Figure 3 Photocatalytic system: (a) photoanode electric anode,(b) photoanode electric cathode,(c) photoanode and cathode[41](with permission from Wiley)

目前，光電催化CO2還原存在的問題有：產物復雜、還原反應過電位高等。如何進一步提高轉化率和選擇性、降低反應過電位是將該技術推向實際應用的關鍵。

1.4 光/電催化CO2 還原反應體系

光電催化還原CO2中，反應體系基本可以分為兩種類型：第一，水溶液體系：大多用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碘化鉀等堿性溶劑，雖然堿性溶液可以在一定程度上增大CO2的溶解度[42]，但水溶液作為質子型溶劑容易誘導副反應的發生（析氫反應）；此外，以水溶液為反應體系時pH 值變化明顯，導致CO2的存在形態也不盡相同，從而使還原產物更加復雜；第二，非水溶液體系：常見的非水溶液主要有有機溶劑[43]、ILs[44]和熔融鹽[45]等。相較于水溶液，非水溶液中沒有質子的存在，可以有效抑制析氫反應，提高產品的法拉第效率。

ILs 作為一種新型的綠色化學可定制非水溶劑，具有高的熱穩定性、高的氣體吸附和活化能力和可定制的能力，在光/電催化領域得到了迅速的發展。在以ILs 為反應體系的光/電催化還原系統中，ILs 產生的陰陽離子可以與CO2分子產生配位作用，一方面，降低了CO2還原所需的過電位；另一方面，有效改善了O2占據活性位點的問題，提高了CO2的催化活性。此外，ILs 在反應體系中以陰陽離子的形式存在，有效抑制了競爭性析氫反應（HER），在很大程度上提高了CO2轉化的選擇性和產品的法拉第效率。研究結果表明，ILs 作為調節劑對開發高效CO2光電催化還原劑的可行性。

2 ILs 的分類及特點

ILs 是室溫下完全由陰陽離子組成的液態熔鹽，熱穩定性高、飽和蒸氣壓極低、幾乎沒有揮發性，是一類新型綠色溶劑。20 世紀初，Walden 等[46]成功合成了世界上首個在室溫下呈液態的硝酸乙基銨離子液體。20 世紀60 年代，氯鋁酸烷基吡啶類ILs 的物化性質全面、系統的測定，標志著系統性研究ILs 的開始[47]。經過近幾十年的研究，ILs 不斷發展壯大，使其在當今化工工程的綠色化進程中顯示了巨大的潛力和應用前景。

2.1 ILs 的分類

ILs 是由陰陽離子組成的鹽，具有可設計性，可根據需要（如改變ILs 的極性、疏水性、黏度等）通過改變陰陽離子的組合，合成所需的功能化ILs。基于ILs 的“可設計性”，理論上的ILs 有無窮多種，目前已知的ILs 的種類超過10000 種。由于ILs 的種類比較多，所以經常通過不同的分類標準對其進行劃分，表1 列出了ILs 的五種劃分規則及示例。

表1 ILs 的常用劃分規則及示例Table 1 Common division rules and examples of ILs

目前研究的ILs 中，陽離子主要以咪唑陽離子為主，陰離子主要以鹵素離子和其他無機酸離子（如BF-4等）為主，烷基取代咪唑離子由于其易于合成、性質穩定等特點成為目前研究最多的離子[48]。近年來，研究人員又陸續合成了一系列新型的ILs，例如在陽離子方面，Ummireddi 等[49]領導的研究小組選擇烷基化咪唑鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓和四氟硼酸銨對電催化還原CO2制乙烯表現出極高的選擇性；就陰離子而言，Hu 等[50]模擬了1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子（[Emim]+）和非質子雜環陰離子之間形成的一類新型ILs，并在分子水平上描述了ILs 與CO2的吸附作用，進而發現陰離子的堿性對CO2在ILs 中的溶解度有促進作用。由于ILs 本身所具有的許多傳統溶劑所無法比擬的優點，因而受到越來越多的化學工作者的關注。

2.2 ILs 的特性

與典型的有機溶劑不同，ILs 里沒有呈電中性的分子，在很大溫度范圍內都呈液態（低于室溫-300 ℃），具有良好的熱穩定性、不易揮發且具有較大的極性和可調控性[51]。對大多數的無機物、有機物和高分子材料等都是一種優良的溶劑。

此外ILs 還具有較強的導電能力，可以作為許多物質電化學研究的電解液。Ju 等[52]構建并研究了咪唑基ILs 和碳酸丙烯酯混合溶液作為銀板電極上CO2電化學還原的電解質。研究發現，咪唑離子可以與陰離子自由基（·CO-2）絡合，在電極表面吸收并降低過電位。性能測試表明，在[Bmim]BF4/PC電解質溶液中，CO2的轉化率高達98.5%。此外，ILs 還表現出一定的助催化性能、單原子分散作用等，由 于ILs 這些優異的特性，使其在光/電催化還原CO2領域具有廣闊的應用前景。表2 為一些代表性的ILs 的特性。

表2 用于CO2 還原的常見的ILs 的特性及作用Table 2 Characteristics and effects of common ILs for CO2 reduction

3 離子液體在催化還原CO2 中的作用

3.1 作為電解質提高導電能力

ILs 作為特殊的有機鹽和非水電解質，具有CO2溶解度高、結構可調、蒸氣壓低和電位窗口寬等獨特的物化性質，在CO2光/電化學還原反應中展現出獨特的優越性。目前已經有大量研究利用ILs 作為電解質，將CO2還原為CO、HCOOH 和CH3OH 等多種化學物質。

為了克服目前水溶液電解質CO2溶解度低、析氫反應易發生等問題，ILs 電解質被廣泛的應用于光/電催化還原CO2領域中。但是由于傳統的ILs 黏度相對較高，影響了帶電粒子的運動，從而限制了溶液的傳質運動和溶液的電導率，造成了CO2擴散困難、轉化過程中電流密度低等問題[58]。為了解決ILs 黏度太大的問題，除了可以設計和使用新型功能化的ILs 進一步提高CO2的溶解度、降低ILs 的黏度、優化電解質的pH 值等體積參數[59]，也可采用CO2溶解度較大的非水溶劑或水和ILs 共同構成電解質溶液用于光/電催化還原CO2。常用的非水溶劑有甲醇、二甲基亞砜、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、乙腈等[60]。

在利用ILs 作電解質的光電反應系統中，CO2的溶解度大幅度提高，進而導致電極界面上CO2的濃度提高，并顯著降低反應的能量勢壘，研究人員指出（以咪唑基離子液體為例）：由于ILs 陰離子和半導體表面的弱相互作用，導致了ILs 陰離子和半導體之間的電荷轉移，生成咪唑自由基，咪唑自由基將其電荷轉移到CO2上，CO2結合質子和電子生成甲酸鹽，甲酸鹽進一步分解生成CO 和水，從而降低了CO2的活化能壘[61]。Nathan 等[62]以一種活性ILs 為電解質，在低過電位下電化學還原CO2生成甲酸鹽。實驗證明，超堿性四烷基膦離子液體（[P66614][124Triz]）能夠通過CO2與1,2,4-三唑陰離子的結合化學吸收CO2。這種被化學吸收的CO2可以在過電位低至0.17 V 的銀電極上被還原，形成甲酸鹽。Li 等[63]構建了Cu2O/g-C3N4異質結用于光熱催化還原CO2，在一定質量濃度（5 mg/mL）的ILs（[NH2C3mim][Br]）輔助下，Cu2O 和Cu2O/g-C3N4催化乙醇產率分別提高了50.1%和28.8%，主要是由于ILs 的加入，實現了催化劑界面上CO2濃度的增加，同時降低了還原所需的過電位。Brian等[64]選用了體積分數為18%的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4）溶液作為電化學還原CO2的電解質。實驗結果表明，與未使用ILs 的電解質體系相比，ILs 電解質顯著降低了反應的能量勢壘，使反應在較低的過電位、法拉第效率大于96%的情況下連續生產7 h。

3.2 作為助催化劑提高活性和選擇性

在光/電催化還原CO2的研究中，反應體系作為CO2溶解、活化和轉化的媒介，還原效率很大程度上與CO2在反應體系中的溶解度有關。ILs 作為一種新型的綠色溶劑，對CO2有良好的吸收和活化性能，一些功能性的ILs 通過與CO2形成絡合物對反應起助催化作用，促進CO2的還原并在一定程度上提高催化選擇性[65]。ILs 作為助催化劑有以下兩種類型：第一，作為結構性助催化劑，在電極表面形成ILs 膜，增加活性組分的比表面積或提高活性構造的穩定性，在半導體光催化劑和電解質之間建立合適的界面使其能快速進行電荷轉移；第二，以陰陽離子的形式存在于反應體系中促進CO2的吸收溶解[66]，降低CO2初始還原勢壘。事實上，ILs 優異的助催化性能主要歸功于ILs 和CO2形成的中間體會將電子推向ILs 中的陰離子導致更強的親核活化。

Feng 等[67]設計了一種簡便易行的方法將疏水ILs 限制在Ni 泡沫孔中，制備出了獨立的電催化劑。ILs 作為結構性助催化劑，在電極/電解質界面周圍形成高濃度CO2的微環境，使其能夠快速進行電荷轉移，并成功抑制泡沫鎳的析氫反應（HER）。由于ILs 的加入，CO 產品的法拉第效率由0 上升到63%，有效地提高了CO 的收率和選擇性。Jalpa等[68]分別在體積分數為2%的1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽（[Emim]DEP）和1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽（[Emim][BF4]）的水溶液高壓反應介質中，探索了金納米粒子與TiO2納米管的協同催化作用，在5 個大氣壓和太陽輻射下，分別產生高達215.6 和279.6 μmol/L 的甲醇，與未添加ILs 的體系相比，產量提高了42%和85%。實驗證明，陰離子對CO2表現出的親和力[69]，有利于CO2在結構上的調節，從而提高了催化劑在CO2還原過程中的性能。基于以上實驗案例結果可以看出，ILs 作為助催化劑在CO2吸附和活化以及提高催化選擇性發揮了極其重要的作用。

3.2.1 捕獲和活化CO2

近年來，ILs 被提出用于去除酸性氣體，如CO2、SO2[70]和H2S[71]。與傳統的工業溶劑相比，ILs具有顯著的優勢，因為ILs 可以通過適當地選擇陽離子和陰離子進行結構調整，提高對酸性氣體的吸收能力。正是由于其較強的氣體吸收能力，被廣泛應用到CO2還原的研究中。

常規ILs 吸附CO2是ILs 與CO2發生物理相互作用的結果，原理是將CO2溶解在不與CO2發生反應的溶液中，ILs 的陰陽離子通過靜電力、范德華力、氫鍵等非共價相互作用吸附CO2。Corvo等[72]通過NOE 譜等方法證實了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim][PF6]）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF4]）通過非共價相互作用吸附CO2：在咪唑基的ILs 中，CO2位于烷基和陽離子的芳香質子（H4和H5）附近的空腔中，CO2與陽離子之間是基于色散力和氫鍵的較弱的相互作用，因此，陽離子-陰離子接觸離子對不受CO2的影響。此外，吸附酸性氣體后的ILs 可以通過簡單的加熱、減壓操作釋放CO2。

功能化ILs 主要依賴活性基團的化學作用吸收CO2。一般是利用ILs 結構的可調性，在陰陽離子中引入親CO2基團（一般是含有N 或O 的功能活性基團），通常會導致羧酸酯或氨基甲酸酯的形成。Bate 等[73]將-NH2基團引入到咪唑類陽離子，并且合成了功能化ILs（[NH2pbim][BF4]）。這個ILs具有很高的CO2的吸收能力，每摩爾ILs 可吸收0.5 mol CO2。Gurkan 等[74]發現，氨基官能團化ILs在無任何添加劑的情況下可以通過氨基甲酸銨鹽的形式有效地捕獲和活化CO2，進一步輔助提高電化學還原CO2生成碳酸二甲酯的性能（圖4）。

圖4 氨基官能團化ILs 捕獲CO2 機理示意圖[75]Figure 4 Mechanism of capturing CO2 by amino-functionalized ionic liquids [75]]

Nathalia 等[75]通過實驗觀察到CO2在ILs 水溶液中生成碳酸氫鹽，1 mol/L 的ILs 水溶液對CO2的吸收量達到10 mol/L，甚至高于在堿性溶液中的吸收量。Chen 等[76]合成了多種ILs，并研究了其對CO2的捕獲能力，不同陰陽離子的ILs 對CO2的捕獲能力（見表3）。研究發現，利用四丁基氫氧化膦和檸檬酸設計合成的一種新型四位點ILs 在室溫條件下對CO2的吸收量最高，而且由于共軛陰離子配合物的離域效應，ILs-CO2配合物表現出可見光吸收，ILs-CO2絡合物作為光敏劑可促進CO2在可見光下在銳鈦礦TiO2上的光還原，CH4產率為3.52 μmol/(g·h)，選擇性為96%。該研究為可見光驅動的CO2光還原開辟了一條新的途徑，具有廣闊的應用前景。

表3 不同陰陽離子的ILs 對CO2 的捕獲能力Table 3 CO2 capture capacity of ionic liquids with different anions and anions

3.2.2 提高催化選擇性

由于CO2在熱力學上十分穩定，且轉化具有很高的能量勢壘，而且其還原過程是多步驟才能完成的復雜過程，這使得其還原產物的選擇性極低。在光/電催化CO2還原研究中，影響產物選擇性的因素主要有兩種：第一，半導體的禁帶寬度和導帶位置決定了光生電子是否能吸收光子被激發，即光生電子是否具有足夠的還原能力還原CO2，從熱力學角度影響產物的選擇性；第二，表面催化活性位點分布和數量以及反應物和反應中間體的吸附/解吸速率在動力學上影響多電子參與反應產物選擇性[77]。因此，可以從熱力學和動力學的角度出發，選擇具有合適帶隙的半導體光/電催化劑，調控其能帶位置、表面吸收催化活性位點、以及反應體系等提高CO2還原反應的產物選擇性。

ILs 是室溫下完全由陰陽離子組成的液態熔鹽，熱穩定性高。ILs 在兩相界面之間形成ILs 膜，改善了吸附活性位點，在反應體系中特定的ILs 對產物（HCOOH、CH4）或中間產物吸附性能不同，選擇性不同。Zhou 等[78]設計了咪唑型ILs 修飾的錸聯吡啶基多孔金屬有機聚合物（Re-POMP-IL），作為CO2光還原制CO 的高效選擇性光催化劑。研究結果表明，Re-POMP-ILs 表現出優異的光催化還原制CO 的選擇性（95.5%），與不添加ILs 的催化劑相比選擇性提高了26.4%。主要原因是加入ILs 后催化劑的熒光壽命延長，意味著更多的自由電荷參與光反應，從動力學角度解釋了ILs 對產物選擇性的影響。

基于ILs 對CO2的強吸收性，Feng 等[79]設計合成了一種新型功能化離子液體[Bmim][124Triz]作為反應介質用于電催化還原CO2，實驗發現，超強堿ILs 與CO2之間極強的吸收性和目標產物HCOOH 易解吸的特性，獲得了較高的收率和優異的選擇性，生成甲酸的法拉第效率高達95.2%。Zhu等[80]在ILs（陰離子為、有機溶劑和水三元電解質中進行了電催化還原CO2的工作，在Pb 或Sn 電極上將CO2轉化為甲酸（HCOOH），電化學還原CO2生成甲酸的效率為91.6%。他們發現，含有氟的ILs 比不含氟的ILs 顯示出更高的總電流密度，這可能是由于CO2和氟之間的強相互作用，有利于CO2在結構上的調節，從而提高了催化劑在CO2還原過程中的選擇性。

根據以上的實驗結果總結發現，堿性ILs 為介質時，主要生成甲酸；以疏水性ILs 為介質時，主要生成長鏈烷烴，這是因為CO2加氫途徑與ILs 離子對（主要由陰離子施加）的堿度和疏水性以及金屬合金的成分直接相關。堿性ILs 為介質時對CO2產生較強的吸收作用，而產物甲酸易解吸，因此，可獲得較高的收率；以疏水性ILs 為介質時，ILs 在催化劑周圍形成一個籠子，控制底物、中間體和產物的擴散/停留時間，更容易生成長鏈烷烴[79]。另外，ILs 的含量對催化選擇性也有一定的影響。在Zhu 等[80]構建的催化體系中，研究發現，當ILs 含量達到10%時，電流密度急劇增加，這是因為ILs 可以作為一種支持電解質，更容易得到高還原態產物甲酸；當ILs 含量超過30%時，由于其陰離子和陽離子之間的靜電吸引增強，電流密度降低，阻礙了離子的運動，降低了電荷轉移速率，容易得到更低還原態產物，因此，會產生大量的CO 副產物；而在以ILs 為主導的電解液中，主導產物轉變為CO[81]。也就是說，通過控制電解液中溶劑的比例，可以很容易地調節目標產物。雖然也有研究報道電解液的組成影響電化學還原CO2的選擇性，但其機理有待進一步研究。

3.3 不同催化劑與ILs 電解質間協同作用

電解質作為CO2光電催化還原中CO2溶解、活化和轉化的促進劑和重要場所，CO2溶解度高的電解質表現出CO2活化程度高和CO2轉化還原勢壘低等優勢。目前，最常用的堿性電解質中，CO2的溶解度僅為0.034 mol/L，限制了CO2的高效催化轉化。ILs 作為一種新型的綠色可調溶劑，克服了CO2在水體系中的溶解度低的問題，而且ILs 獨特的結構可以與CO2相互作用形成反應中間體，促進CO2在催化劑表面的吸收，降低了反應過電位，抑制了HER，提高了產物選擇性。

近年來，將ILs 電解質與催化劑協同作用的研究工作已經廣泛開展，為新型光電催化體系的開發提供了指導。Huan 等[82]報道了一種具有高比表面積的多孔枝狀Cu 基材料，在ILs 電解質1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Emim][BF4]）中，表現出對甲酸生產的高選擇性。研究機理表明，呈現樹枝狀多孔網絡的銅電極的活性比表面積增加，結合ILs 中CO2的高溶解度，解釋了電解過程中觀察到的高電流密度對甲酸的高選擇性。其中，ILs 有助于活化CO2，從而使活化的H 原子對CO2的反應性重新定向，產生甲酸鹽。這些特性是由催化材料的納米枝晶多孔結構和離子液體/水混合電解質的使用相結合解釋的，說明了反應介質和催化劑協同的重要性。Chen 等[83]發現，In、Sn、Zn、Ag、Au 等金屬在ILs 中可催化CO2生成CO 和甲酸鹽，而大多數過渡金屬和過渡后金屬只將質子還原為H2。Rudnev 等[84]通過比較13 個金屬電極與三種咪唑基ILs 的循環伏安法（CV）數據，報道了類似的研究，結果表明，總體電催化活性取決于金屬電極和ILs 陽離子的化學性質。此外，還將Au[85]、表面活化的Bi 納米顆粒[86]、雙金屬Zn-Cu陰極[87]等作為不同咪唑基ILs 電解質的CO2RR 的電催化劑。所有這些文章都證實了作為吸附劑和質子供體的ILs 電解質可以促進CO2的捕獲，并通過咪唑離子穩定CO2中間體來降低CO 形成的過電位。這意味著電催化材料與ILs 之間的相互作用可以顯著提高CO2的轉化率。

4 新型ILs 的設計思路

在光催化和電化學研究中，ILs 由于其多功能、可設計等性質受到越來越多研究人員的關注。基于ILs 的可設計性，研究者們根據目前光/電催化劑存在的問題，針對性的設計出多種多樣的功能化ILs。目前，設計ILs 的方式多集中在改變陰離子或向陽離子中引入官能團生成特異性ILs，進一步改善光/電催化還原CO2的活性和選擇性。Bruzon 等[88]研究了CO2在甲氧基和氮基功能化咪唑（FAP）ILs 中的電還原性能，發現CO2還原所需電勢顯著降低，此外官能團-OCH3和-CN 可有效降低CO2的生成自由能。Zhang 等[89]研究了丙醇取代咪唑ILs（[POHmim]BF4）作為催化電解質對電催化還原CO2性能的影響。研究發現，在Ag 電極上，[POHmim]BF4在CO2還原電流和CO 選擇性方面都優于常規的[Bmim]BF4。此外，[POHmim]BF4可導致CO2還原的起始電位更低，CO 形成的Tafel斜率更低。DFT 計算結果表明，羥基可以架起氫鍵鏈，形成質子傳輸捷徑，在咪唑ILs 催化劑存在的情況下，顯著降低CO2還原的激活勢壘。這些發現為筆者設計開發出性能更優異的ILs 提供了設計思路。由于ILs 不可替代的優點，可以預見在未來很長一段時間，不管是在CO2還原領域還是其他方面，新型ILs 的研究都將會成為研究人員關注的焦點。

5 結論與展望

本研究綜述了近年來ILs 在光/電催化還原CO2方面的作用。ILs 在光/電催化CO2還原過程中具有捕獲劑、助催化劑、提高產物選擇性等作用，ILs 作為一種新型的綠色溶劑在光/電催化還原CO2領域有廣闊的應用前景，因此，還提供了一些新型ILs 用于該催化領域的設計思路。圍繞ILs在光/電催化CO2還原領域的研究，仍存在以下問題亟待解決：第一，闡明ILs 對CO2的捕獲機制，探索ILs 協同半導體催化劑光/電催化還原CO2的反應機理；第二，ILs 的穩定性是保證長周期運行的重要因素，開發結構穩定的ILs 是實現其大規模推廣的關鍵；第三，探索新型CO2光/電催化還原系統的強化轉化和擴增技術。雖然CO2光/電化學還原技術的大規模應用尚處在基礎和產業化的初級階段，但可以預見，這一技術的突破將有助于解決地球上礦物資源短缺、大氣環境惡化等問題對人類社會的可持續發展具有重要的意義。