實驗室有機物分析的色譜樣品瓶的綠色環保清洗方法

蘇棋 廖芬 李丹

關鍵詞：色譜樣品瓶；綠色環保；清洗

隨著人們對水環境問題的重視程度日益提高，對水質安全提出了新的要求，提高水環境質量刻不容緩。開展水質監測有助于水環境質量持續提高，已成為環境監測工作中的主要內容，能準確、及時、全面地反映水質現狀及發展趨勢，為水環境管理、污染源控制、環境規劃等提供科學依據，對水環境保護和水環境健康維護起到至關重要的作用。同時，每年都有大量水質樣品需要通過氣相色譜、氣相色譜-質譜、液相色譜等方法進行檢測。在推動綠色發展、推進各類資源節約集約、實現廢棄物循環利用的號召下，人們要樹立環保節約意識，尤其體現在環境監測分析中試劑耗材的利用方面。當前，環境監測任務重、工作量大、要求高，環境監測實驗室運行成本高，再加上近年來的新冠感染影響，經濟形勢異常嚴峻，地方財政收入銳減，加之用于新冠感染防控和支持經濟發展的支出明顯增多，綜合經費相應減少，預算減少。玻璃器皿消耗就是一項不小的支出，尤其在環境監測有機物項目分析中，如果每次使用新的樣品瓶分析，就是一項重要開支。實現廢舊物品循環利用，合理利用資源，減少環境污染，可以最大限度地保護和節約資源，也符合循環經濟的發展理念。但是由于樣品數量大，檢測過程中有大批樣品瓶需要清洗，不僅浪費時間，降低了工作效率，有時也會出現清洗后的樣品瓶潔凈度達不到要求，導致實驗結果出現偏差的情況。因此，本研究嘗試采用馬弗爐升溫烘烤去除色譜瓶中殘留的有機污染物。

1 色譜樣品瓶的材質性質

色譜樣品瓶是液相色譜、氣相色譜、氣相色譜-質譜等自動進樣器與頂空進樣器用于色譜自動進樣的玻璃小瓶，以硼硅酸鹽玻璃材質為主。硼硅酸鹽玻璃是以Na2O、B2O3、SiO2為基本組成的玻璃，具有熱膨脹系數小、熱穩定性和化學穩定性好、軟化點高、機械強度大等優良性質[1]。硼硅酸鹽玻璃的耐火性較好，可以加熱到900 ℃，可以承受0～900 ℃的熱沖擊。

2 色譜樣品瓶來源及分類

2.1 色譜樣品瓶來源

在環境監測有機物分析中，主要使用氣相、液相色譜樣品瓶，具體為2 mL進樣瓶、40 mL吹掃瓶、20 mL頂空瓶。根據地表水環境監測樣品與廢水環境監測樣品的取樣與保存要求選擇采樣容器，或者根據分析標準規范進行前處理后選擇使用的進樣瓶。一般揮發性有機物（Volatile OrganicCompounds，VOCs）、苯系物等采用40 mL吹掃瓶，吡啶、四乙基鉛等采用20 mL頂空瓶，其他有機物分析項目需經前處理轉移到2 mL進樣瓶中上機進樣分析，這些是實驗室有機物分析項目樣品瓶的主要來源。

其中，影響最大的是配制標準曲線的樣品瓶。在配制標準曲線時，需根據不同分析標準要求，按照指定或者參考的標準濃度梯度配制，所使用的標準樣品濃度高，如果是質譜，還需要增加內標標液、替代物標液，相應的最高梯度點濃度也不低，如水質中有機氯農藥和氯苯類化合物的測定最高梯度質量濃度是1 000 μg/L，水質硝基苯類化合物的測定最高梯度質量濃度是1 000 μg/L，水質VOCs的測定最高梯度質量濃度是40 μg/L，這些是要重點處理的色譜樣品瓶，也是色譜瓶污染的主要殘留。相對于采樣樣品瓶，處理后的色譜進樣小瓶才是最重要、最關鍵的。

2.2 色譜樣品瓶分類

根據物理性質，有機分析項目可分為VOCs、半揮發性有機物（Semi-Volatile Organic Compounds，SVOCs）、不揮發性有機物，本研究不涉及不揮發性有機物。其中，VOCs（沸點在170 ℃以下）主要是鹵代烴、苯系物等化合物，SVOCs（沸點在170～350 ℃）[2]主要是多環芳烴類、有機農藥類、氯代苯類、多氯聯苯類、吡啶類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、苯胺類、苯酚類等化合物。

3 色譜樣品瓶處置現狀

在環境監測分析中，樣品瓶與環境監測業務量相關，經費充裕的可直接更換，一次性使用的進樣瓶成本高、浪費嚴重，會對環境造成污染，大部分實驗室都是將進樣瓶清洗后重復利用，但也有忽視其循環利用或者循環利用觀念淡薄、對危害性認識不足、隨意擺放的現象，甚至將所有污染物存放在一起。實驗室有機物分析資金投入大、資源消耗大，如果將廢棄物直接排放到環境中，會對環境造成二次污染，所以實驗室分析中的廢棄物再利用應得到高度重視。

色譜瓶主要通過人工清洗、超聲波清洗、洗瓶機清洗。人工清洗時，先用強酸浸泡24.0 h以上，接著用清水沖洗瓶子，然后加入洗滌劑、有機溶劑清洗，在此過程中還要用試管刷刷洗瓶壁。這種常規的清洗方法效率低、時間長、洗滌劑和水的使用量大，還容易留有死角，清洗效果難以保證，也會給檢測分析埋下隱患，同時占用實驗室大量人力資源。超聲波清洗也要先用清水清洗，接著用乙醇浸泡，然后反復超聲幾次，再用清水洗凈，清洗效率和潔凈度得到了提高，但是同樣耗時費力，整個過程也要隨時跟進。洗瓶機對常規分析清洗效果確實明顯，但是清洗色譜瓶也存在殘留的情況。所以色譜瓶的清洗對有機實驗分析至關重要，清洗不干凈會直接影響樣品的檢測結果。只有找到合適的色譜瓶清洗方法，才能保證有機實驗分析的可靠性與準確性。因此，在降低實驗室運行成本、節省人力物力的前提下，如何提高廢棄物的循環利用效率、實現節能環保是當前亟需解決的重大問題。

4 色譜樣品瓶綠色環保處理

在清洗色譜樣品瓶時，可以根據實驗要求，按照污染物的種類選擇清洗方法和試劑。所用試劑有清洗劑、洗滌劑、強酸強堿、有機溶劑等[3]，總體上清洗時間久，且試劑中含有危險化學品，有機試劑用量大、費時費力，會產生更多污染物。同時，清洗過程難以避免清洗者與樣品瓶長時間接觸，特別是各種有機物標準液，比如VOCs，具有脂溶性，會隨著時間延長在皮膚上富集，嚴重影響實驗分析人員的身體健康。

本著在清洗時少用強酸、強堿，減少有機試劑用量，循環回收使用的原則，本研究通過探索實驗室玻璃器皿材質及玻璃影響因素發現，目前實驗室使用的色譜樣品瓶均為硼硅酸鹽玻璃材質，結合實驗項目分析情況，探究通過馬弗爐高溫烘烤分解色譜樣品瓶中的有機污染物。

4.1 相關有機物分析標準曲線繪制

根據水質有機物分析相關標準規范，繪制相關標準曲線時，對于需要添加內標物的項目應按照要求加入內標物，然后按照參照儀器參考條件進行分析。

4.2 實驗室色譜瓶分類

為了便于清洗，在經濟和易操作的基礎上，將能采用同一處理方式的色譜樣品瓶歸為一類并放在一起，有利于提高清洗效率，節省人力、物力。因此，將直接采樣上樣的瓶子和處理后的色譜進樣小瓶與用于繪制標準曲線的色譜進樣瓶分開、分類，同時，將吹掃瓶和頂空瓶與進樣小瓶分為兩大類，根據實驗室現有分析項目和殘留試劑瓶進行分組。根據有機分析實驗室現狀，利用現存放的廢棄色譜進樣瓶（主要為用于繪制標準曲線及配制中間液的色譜瓶），將實驗室現有色譜瓶分為3組：（1）鄰苯二甲酸酯類，包括鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二正辛酯；（2）有機農藥類、氯代苯類、硝基苯類、苯胺；（3）水質VOCs，參照HJ 639—2012，含有57種有機物、四乙基鉛和吡啶。

4.3 溫度條件的確定

在環境監測中，實驗室有機分析物沸點在350 ℃以下，通過提高溫度可使VOCs、SVOCs揮發。根據樣品瓶的材質性能和耐受性可知，玻璃材質最高耐受溫度為900 ℃左右，將馬弗爐溫度設置在900 ℃以下，通過升溫去除有機污染物這一方法可行。

參照水質VOCs測定的程序升溫，根據有機分析項目污染物的沸點，設置不同的馬弗爐烘烤溫度，分別為200、300、400、500、600、700、800 ℃，時間分別設置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.5、4.0 h。在相應的溫度梯度下，烘烤一定的時間，移除色譜樣品瓶后，經過冷卻，根據標準曲線梯度配制的標液溶劑，對應項目加入1 mL溶劑密封，經過振蕩器+超聲波充分混勻，最后經過氣相色譜儀、氣相色譜-質譜儀和液相色譜儀進樣分析。

5 實現效果

通過驗證不同的溫度、不同的烘烤時間可知，第一組色譜樣品瓶在700 ℃下烘烤3.0 h，經過分析測試，達到使用要求；第二組在400 ℃下烘烤1.0 h，經過分析測試，達到使用要求；第三組在300 ℃下烘烤1.0 h，經過分析測試，達到使用要求。

6 結語

比對實驗發現，第一組2 mL液相瓶（鄰苯二甲酸酯類，只包含鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二正辛酯）最佳馬弗爐溫度為700 ℃，馬弗爐達到預設溫度的加熱時間為3.0 h，樣品瓶潔凈；第二組2 mL進樣瓶（氣相色譜、氣相色譜-質譜進樣瓶）最佳馬弗爐溫度為400 ℃，馬弗爐達到預設溫度的加熱時間為1.0 h，樣品瓶潔凈；第三組吹掃瓶和頂空瓶的最佳馬弗爐溫度為300 ℃，馬弗爐達到預設溫度的加熱時間為1.0 h，樣品瓶潔凈。在以上條件下，能很好地解決實驗室有機分析項目進樣瓶的清洗問題。該方法綠色環保、高效經濟，不需要做特殊處理就能達到理想的潔凈度，很好地滿足分析要求。