硅溶膠的制備及其結合澆注料的研究進展

李雪松

關鍵詞：硅溶膠；制備；溶膠結合劑；研究進展

1 硅溶膠概述

硅溶膠是無定形SiO2微粒于水中均勻分散形成的膠體溶液，又稱膠體二氧化硅或硅酸溶膠，化學式為mSiO2·nH2O，是無水泥結合體系中比較常用的結合劑。硅溶膠中二氧化硅膠體微粒的粒度在5～100 nm，質量分數在10%～35%，其膠團結構如圖1所示[1-2]。

硅溶膠的粒子結構和粒子表面狀態以及硅溶膠的透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）圖分別如圖2、圖3所示[1，3]。從圖2、圖3可以看出，溶膠顆粒內部存在相互交錯的硅氧烷鍵（—Si—O—Si—），而顆粒外表層聚集了大量硅氧醇基（—SiOH）以及羥基（—OH），和溶膠中游離的堿金屬離子（Na+）形成擴散雙電層，導致顆粒之間產生能使溶膠穩定存在的靜電相互作用。

硅溶膠體系具有較大的表面能，且存在表面能自動降低的趨勢，是一類不穩定體系。因此，硅溶膠中的小顆粒極易自發地聚集形成大顆粒，進而形成凝膠。其聚結穩定性以及動力學穩定性由ζ電位、足夠的溶劑阻隔和布朗運動共同作用，即使3個因素中的一個被削弱，膠粒也會自動地聚集，轉變成凝膠。膠體溶液中的顆粒自發凝聚并轉化成凝膠后，無法通過其他方法重新轉化為溶膠，因此是一種不可逆膠體溶液。只有保持其穩定性，才能在使用時獲得較好的效果。此外，硅溶膠還具有較強的吸附能力、較好的親水性和憎油性、較好的黏結性、良好的透光性、較好的耐磨性和高度分散性等特點。

2 硅溶膠的制備方法

硅溶膠的制備主要采用以下6種方法[2，4-7]。

2.1 單質硅一步溶解法

單質硅一步溶解法的原理是在堿的催化作用下，硅粉與水反應生成的水合硅酸在水介質中逐漸聚合成二元體甚至多元體，形成硅溶膠，即水合硅酸的水溶液。這種方法制備硅溶膠的優點是得到的溶膠較穩定、雜質少，膠體粒子形態均勻規整、結構致密，且二氧化硅膠體粒子的粒徑、純度、密度容易控制。具體工藝流程如圖4所示。

2.2 離子交換法

離子交換法是以水玻璃為原料，經離子交換反應、晶種制備、晶體長大、濃縮、純化等過程制得硅溶膠。因此，該方法也被稱為粒子增長法，所得產品中的少量雜質可通過離心分離法去除，得到純度更高的硅溶膠。

2.3 直接酸中和法

直接酸中和法的初始原料一般為稀水玻璃，通過離子交換方法去除Na+，再經晶核制備、直接酸化反應、晶粒長大等步驟制得硅溶膠。

2.4 電解電滲析法

電解電滲析法制備硅溶膠是將電解質溶液加入裝有合適電極的電解電滲析槽中發生電解電滲析反應，通過調節電解質的pH以及控制電流密度、溫度等反應條件制得硅溶膠。該方法是一種電化學方法，電解質的加入使膠粒增長成為非自發過程。

2.5 膠溶法

膠溶法是將酸與水玻璃溶液中和形成的凝膠經過濾、水洗，加入稀堿溶液后，加壓、加熱解膠，得到溶膠。但通過該法制得的硅溶膠粒子純度較低、粒徑分布也較寬。

2.6 分散法

分散法制備硅溶膠是一種物理方法，原理是通過機械作用將SiO2微粒分散于水中。具體步驟是先在干燥純凈的塑料容器內加入定量去離子水，在高速分散機上固定好后啟動分散機，再向其中連續加入定量氣相SiO2粉末。在此過程中，為避免SiO2粉末飛揚、水分蒸發，要在塑料容器上加蓋塑料膜，隨后補加定量去離子水、調節分散機速度，保持一段時間后制得SiO2水分散液。陳化過夜后繼續高速分散，一段時間后加入添加劑溶液，再經高速分散、300目濾網過濾，即可制得性能良好的硅溶膠。

3 硅溶膠結合澆注料的研究進展

在澆注料中使用溶膠結合劑可以使澆注料具有燒結性高、體積穩定性好、中溫強度高、高溫機械性能更好等優點，且可以更快、更安全地干燥，因此，硅溶膠是無水泥結合體系中比較常用的結合劑。下面從硅溶膠結合澆注料的凝結機理、硅溶膠結合澆注料的性能等方面介紹硅溶膠結合澆注料的研究進展。

3.1 硅溶膠結合澆注料的凝結機理

硅溶膠作為澆注料結合劑的作用原理是溶膠-凝膠原理[8]。在耐火澆注料中細小顆粒的表面，硅溶膠會生成凝膠，在一定條件下干燥后，骨料被聚集成骨架，為材料提供初期強度[9]。硅溶膠體系中的SiO2膠粒可以通過不同的凝固機制（如膠凝化作用、絮凝作用）緊密結合在一起。

在膠凝化作用下，硅溶膠表面的大量硅氧醇基（—SiOH）與溶膠顆粒發生縮合反應，生成硅氧烷鍵（—Si—O—Si—），化學方程式為：

硅氧烷鍵又將形成相對穩定的三維網絡結構，整個過程如圖5所示。

在絮凝作用下，硅溶膠顆粒加入外加劑后連接在一起，形成緊密的團塊。以外加劑是可溶性鎂鹽為例，其絮凝行為如圖6所示，金屬陽離子（Mg2+）可以起到橋連作用，使硅溶膠顆粒連接起來，形成—Si—O—Mg—O—Si—鍵。

從圖5、圖6中可以看出，在膠凝化作用下形成的三維網絡結構比在絮凝作用下形成的物質具有更強的穩定性、均一性。由此可得結論：膠凝化作用機制下的促凝劑和絮凝作用機制下的促凝劑相比，具有更好的使用效果。

3.2 硅溶膠結合澆注料的性能

硅溶膠結合澆注料是通過溶膠粒子間的脫水縮合反應發生凝結，只存在顆粒間鍵的變化，沒有生成各種水化產物。鑒于此機理，硅溶膠結合剛玉質澆注料具有以下性能特點。

3.2.1 干燥、烘烤性能

在以水合氧化鋁結合剛玉質澆注料或鋁酸鈣水泥結合剛玉質澆注料時，澆注料的顯氣孔率和透氣率都比較低，當溫度逐漸升高時，水合氧化鋁和水泥的水化產物會發生分解，所產生的水蒸氣不能及時被排出，導致澆注料的內部存在較大的蒸汽壓，所以耐火澆注料在烘烤時極易出現爆裂現象；相反，硅溶膠結合剛玉質澆注料具有較高的顯氣孔率和透氣率，并且在養護時沒有產生水化產物。因此，硅溶膠結合剛玉質澆注料的干燥、烘烤性能更好。

3.2.2 中溫強度

熊繼全等[10]的實驗表明：水泥結合剛玉質澆注料的試樣經過1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后的性能指標有較大差異，而在相同條件下的硅溶膠結合剛玉質澆注料試樣的性能指標基本不變，說明硅溶膠結合剛玉質澆注料試樣在1 100 ℃時已經燒結得較好。硅溶膠中的納米二氧化硅擁有極高的反應活性，且硅溶膠和α-Al2O3微粉填充在氣孔間隙，容易發生化學反應，在很大程度上提高了材料的中溫強度。

3.2.3 其他性能

硅溶膠結合剛玉質澆注料的其他性能也優于水合結合澆注料，如抗渣性能、抗熱震性和體積穩定性等[11-14]。李志剛等[11]研究得出硅溶膠結合耐火澆注料和SiO2微粉結合耐火澆注料的結合機制基本一致，且與SiO2微粉相比，硅溶膠由于顆粒粒度小、活性高，在耐火澆注料中的分布顯得更均勻，可以有效提高耐火澆注料在800 ℃以下的熱態抗折強度。魏軍從等[14]對硅溶膠結合A12O3-SiC-C耐火澆注料的試樣進行研究發現，在1 400 ℃以上，由于莫來石相源源不斷地產生，可以較大程度地提高耐火澆注料的常溫強度以及高溫強度。

4 前景與展望

作為一種優良的無機硅化物產品，硅溶膠被廣泛應用于諸多領域。由于澆注料中使用溶膠結合劑后具有較多優點，其也成為無水泥結合體系中比較常用的結合劑。但是，溶膠結合劑在使用過程中仍存在一些問題，如溶膠的硬化影響因素太多等，導致實際應用存在較多的不確定性，還有待進一步研究。