氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合膜的制備及性能

王保營，馬發來，康星雅，李琛琳，孫銘悅，張巖

氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合膜的制備及性能

王保營1，馬發來2，康星雅1，李琛琳1，孫銘悅1，張巖1

（1.河南牧業經濟學院，鄭州 450046；2.鄭州黃金葉實業總公司，鄭州 450000）

制備氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合膜，并探索交聯改性對殼聚糖復合薄膜性能的影響。首先采用高碘酸鈉氧化法對微晶纖維素進行氧化處理，制備氧化微晶纖維素，再通過溶液共混流延法制備不同質量分數（0%、1%、3%、5%、7%、9%）的氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合薄膜。通過對復合薄膜組分、形貌、力學性能、光學性能、熱穩定性及阻隔性能的表征，考察不同含量的氧化微晶纖維素對殼聚糖薄膜各性能的影響。氧化微晶纖維素表面的醛基能與殼聚糖中的氨基發生交聯反應，氧化微晶纖維素的加入可以改善殼聚糖薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率，復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率最大分別達到了43.07 MPa和19.42%；隨著氧化微晶纖維素含量的增大，復合薄膜的紫外屏蔽性能增強，水蒸氣透過系數增高，但熱穩定性未見明顯變化。采用氧化微晶纖維素交聯改性殼聚糖可以有效改善殼聚糖薄膜的力學性能和紫外屏蔽性能，有助于進一步擴大其包裝應用范圍。

殼聚糖；氧化微晶纖維素；交聯反應；紫外屏蔽性；復合薄膜

綠色可降解包裝材料的開發對減少塑料污染，實現“碳達峰碳中和”具有重要意義。殼聚糖作為一種天然堿性多糖，分子鏈上含有氨基，其獨特的分子結構，以及來源廣泛、綠色可降解、生物相容性好和具有抑菌性等優點，使其作為綠色包裝材料在食品、化妝品、醫藥等領域具有廣泛的應用[1-2]。但純殼聚糖用作包裝材料時，其力學強度低、較脆，這在一定程度上限制了其應用[3]。為改善殼聚糖材料的力學性能，人們常用大分子交聯的方法對其進行交聯改性[4-5]。特別是近年來，采用氧化纖維素作為交聯劑，基于席夫堿反應的原理，利用殼聚糖分子上的氨基與氧化纖維素中的醛基進行交聯反應，因其具有制備方便、低毒高效等特點，在殼聚糖的交聯改性中得到了廣泛研究[6-7]。如Tian等[8]采用氧化納米纖維素交聯殼聚糖，發現添加質量分數為5%的氧化纖維素使殼聚糖薄膜的力學性能提高了43.9%，并且還提高了殼聚糖的耐酸性。Ruan等[9]制備了水溶性的氧化纖維素并用于交聯殼聚糖，交聯后殼聚糖薄膜的力學性能明顯提升，且相應的交聯殼聚糖涂層對柑橘表現出更好的保鮮效果。

微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose，MCC）是由天然纖維素經稀酸水解而得的纖維素衍生物，除具有纖維素材料的天然、無毒、可再生等優點外，微晶纖維素的廉價易得及可工業化生產為其工業應用奠定了良好的基礎[10]。將微晶纖維素作為增強材料，用于殼聚糖的增強改性，也引起了研究者的關注[11-12]。如Huang等[13]利用表面修飾氨基的微晶纖維素增強改性殼聚糖薄膜，使得其力學強度提高了97.6%。另外，將微晶纖維素進行氧化處理，制成氧化微晶纖維素（Oxidized Microcrystalline Cellulose，OMCC），可用于交聯改性殼聚糖，如Zhao等[14]將氧化微晶纖維素與殼聚糖交聯發泡，制備了氧化微晶纖維素交聯殼聚糖多孔凝膠，該凝膠表現出了良好的吸水率和穩定性。鑒于氧化微晶纖維素與其他氧化纖維素相似，表面富含醛基等功能基，其作為交聯劑，在交聯改性殼聚糖方面的研究正日益受到重視[15]。

本研究首先采用高碘酸鈉氧化法對微晶纖維素進行氧化，在微晶纖維素的表面引入醛基，以制備氧化微晶纖維素，進而利用席夫堿縮合反應將氧化微晶纖維素與殼聚糖進行共混交聯。然后進一步通過溶液流延的方式制備了氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合膜，通過對交聯復合膜的阻隔性能、光學性能、力學性能等各性能的表征，探索氧化微晶纖維素交聯改性對殼聚糖復合薄膜性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：殼聚糖，脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司；微晶纖維素，分析純，天津市光復精細化工研究所；乙酸，氫氧化鈉，乙二醇，均為分析純，天津市永大化學試劑有限公司；高碘酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；濃硫酸，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司。

主要儀器：JA2003N電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；DF?101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；JJ–1增力電動攪拌器，常州翔天實驗儀器廠；DHG–2150B電熱恒溫鼓風干燥箱，鄭州生元儀器有限公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；APD 2000PRO X–射線衍射儀，意大利GNR分析儀器公司；WGT–S透光率/霧度測定儀，上海申光儀器儀表有限公司；TU–1901紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；STA–2500同步熱分析儀，耐馳科學儀器商貿有限公司；CHY–C2A測厚儀、XLW智能電子拉力試驗機及W3/031水蒸氣透過率測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司。

1.2 方法

氧化微晶纖維素和交聯殼聚糖復合膜的制備過程如圖1所示，具體步驟如下。

1.2.1 微晶纖維素的氧化

1）微晶纖維素預處理。稱取5.0 g微晶纖維素，加入100 mL質量分數為15%的氫氧化鈉溶液中，將溶液在60 ℃水浴條件下，進行磁力攪拌2 h，然后進行抽濾，并用去離子水洗滌3～4次，再將粉末在40 ℃烘干后，研磨過篩，得到預處理的微晶纖維素粉。

2）微晶纖維素的氧化。在500 mL燒杯中依次加入350 mL蒸餾水、4 g高碘酸鈉，并用質量分數為20%的硫酸溶液調至pH=6，再加入2 g預處理的微晶纖維素，并對反應燒杯進行避光處理，在40 ℃水浴條件下，磁力攪拌4 h。反應完畢后，將20 mL濃度為0.2 mol/L的乙二醇加入溶液中，繼續攪拌30 min，除去未反應的高碘酸鈉。然后將溶液進行抽濾，并將產物用去離子水洗滌3～4次，再在40 ℃烘干后，研磨過篩，即制得氧化微晶纖維素。

圖 1 復合薄膜制備示意圖

1.2.2 氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合膜的制備

將不同質量分數的氧化微晶纖維素（0%、1%、3%、5%、7%、9%）加入到100 mL質量分數為3%的殼聚糖乙酸溶液中；在60 ℃水浴條件下機械攪拌2 h，混合均勻后，靜置消泡。然后將混合液在玻璃板上流延成膜，在室溫下干燥后揭膜，將制得的復合膜保存于相對濕度為50%的恒溫恒濕箱中備用。

1.2.3 復合薄膜表征及性能測試

1.2.3.1 紅外光譜測試

利用傅里葉變換紅外光譜儀對各復合薄膜的組分進行分析。將樣品在紅外干燥箱中烘干后，采用溴化鉀壓片法進行測試，測量掃描波數范圍為400～4 000 cm?1，掃描次數為32次。

1.2.3.2 X–射線衍射分析

使用X–射線衍射儀對樣品的結晶性能進行分析。將微晶纖維素粉或裁成2 cm×2 cm的復合薄膜樣品。放置在石英樣品板上，采用Cu靶，設置工作電壓為40 kV，掃描角度范圍為3°～50°，掃描速度為2（°）/min。

1.2.3.3 力學性能測試

采用智能電子拉力試驗機測試各復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。將各復合薄膜裁成10 cm×1.0 cm的樣條，設置標距為50 mm，拉伸速度為100 mm/min，每個膜樣測試10次，實驗結果取平均值。

1.2.3.4 透光率/霧度測試

采用透光率/霧度測定儀對樣品進行測量。選取表面平整、無劃痕的復合薄膜，放入儀器夾具內，每張薄膜測試10次取平均值。

1.2.3.5 紫外光譜測試

利用紫外分光光度計，裁取0.6 cm×5 cm的薄膜試樣，將試樣放置于石英比色皿中，進行光譜掃描，其掃描波長范圍為200～900 nm。

1.2.3.6 熱穩定性測試

使用同步熱分析儀分析測試薄膜樣品的熱穩定性。稱量7.0 mg左右的樣品放在氧化鋁坩堝中，在氮氣環境下，以10 ℃/min的升溫速率，測量樣品在20～550 ℃范圍內的質量變化。

1.2.3.7 水蒸氣透過率測試

采用水蒸氣透過率測試儀，選取表面平整、厚度均勻、無劃痕的復合薄膜，裁剪成直徑為7.5 cm的圓形試樣，每種薄膜取樣3張，并將其在25 ℃、相對濕度為50%的環境下平衡48 h后，利用減重法測定復合薄膜的水蒸氣透過率。

1.2.3.8 復合薄膜的微觀形貌表征

采用光學顯微鏡拍攝各復合薄膜的微觀形貌圖像，選取表面無雜質、無劃痕和氣泡的復合薄膜，裁剪為2 cm×6 cm的長方形樣條，將其放在載玻片上進行觀察和拍照，放大倍數約為120倍。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖2是微晶纖維素、氧化微晶纖維素及各復合薄膜的紅外光譜圖。對比微晶纖維素和氧化微晶纖維素的紅外光譜可知，氧化微晶纖維素在1 731 cm?1處出現了新的吸收峰，這對應于醛基中的C=O吸收峰[9, 16]，表明經高碘酸鈉氧化后，微晶纖維素表面出現了醛基，成功生成了氧化微晶纖維素。由純殼聚糖薄膜和氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合薄膜的紅外光譜可以發現，各薄膜在3 436 cm?1處出現吸收峰，即為殼聚糖中氫鍵締合的O?H和N?H的伸縮振動吸收峰。殼聚糖純膜還在1 640 cm?1和1 570 cm?1出現其羰基伸縮吸收峰和酰胺鍵吸收峰[12]，而在加入氧化微晶纖維素后，復合薄膜在1 736 cm?1左右出現了新的吸收峰，這應該是氧化微晶纖維素中的C=O鍵導致的。更重要的是，復合薄膜中殼聚糖在1 640～1 570 cm?1處的吸收峰變的更加尖銳，在1 626 cm?1附近形成一個尖峰，這可能與殼聚糖中1 570 cm?1處酰胺鍵的吸收逐漸增強有關。這是由于氧化微晶纖維素中的醛基與殼聚糖中的氨基能發生縮合反應生成酰胺鍵，從而導致酰胺鍵的吸收峰逐漸增強，證明了氧化微晶纖維素與殼聚糖發生了交聯反應[17]。

圖2 微晶纖維素、氧化微晶纖維素、純殼聚糖薄膜及各復合薄膜的紅外光譜

2.2 X–射線衍射分析

微晶纖維素、氧化微晶纖維素、純殼聚糖膜及各復合薄膜的X–射線衍射圖譜如圖3所示。微晶纖維素在2分別為14.7°、16.4°和22.5°時出現纖維素I型結構衍射峰，分別對應為1?10、110和200晶面[18]。與微晶纖維素的衍射峰相比，氧化微晶纖維素可以明顯看出在2為11.9°、20.1°、21.9°處出現衍射峰，這是纖維素Ⅱ型結構的典型衍射峰[19]。這表明高碘酸鈉的氧化處理部分破壞了微晶纖維素的晶態結構，使其晶型發生了改變，這可能是由于在氧化過程中的堿處理造成的。在純殼聚糖膜及添加不同質量分數氧化微晶纖維素的復合薄膜的X–射線衍射圖譜中，純殼聚糖膜在2分別為8.4°、11.6°、18.5°時出現衍射峰，表明殼聚糖為半結晶結構[8]。各復合薄膜中，在2為11.6°和18.5°的衍射峰位置變化不大，但在2為8.4°的衍射峰出現了減弱，表明氧化微晶纖維素與殼聚糖間存在一定的相互作用。與此同時，在2為22.6°處出現了氧化微晶纖維素的衍射峰，證實了氧化微晶纖維素的存在，也說明了復合薄膜中氧化微晶纖維素的晶態結構未發生明顯的改變[20]。

圖 3 微晶纖維素、氧化微晶纖維素、純殼聚糖薄膜及各復合薄膜的 X–射線衍射圖譜

2.3 復合薄膜的力學性能分析

不同質量分數的氧化微晶纖維素對復合薄膜拉伸強度和最大斷裂伸長率的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著氧化微晶纖維素含量的增加，復合薄膜的拉伸強度和最大斷裂伸長率均呈現先增加后減小的變化趨勢。殼聚糖純膜的拉伸強度為41.61 MPa，最大斷裂伸長率為15.98%。氧化微晶纖維素的加入提高了復合薄膜的最大斷裂伸長率，其最大值達到了19.42%。當氧化微晶纖維素的質量分數為3%時，復合薄膜的拉伸強度達到了最大值，為43.07 MPa。這可能是由于氧化微晶纖維素中的醛基與殼聚糖之間發生了交聯反應，增大了氧化微晶纖維素和殼聚糖之間的相互作用力，從而提高了薄膜的拉伸強度[21]。但當氧化微晶纖維素的質量分數在3%以上時，復合薄膜的拉伸強度和最大斷裂伸長率逐漸下降，這可能是由于氧化微晶纖維素的顆粒尺寸較大，復合薄膜中高含量的氧化微晶纖維素發生了團聚或分散不均導致的[13]。

圖4 純殼聚糖薄膜及各復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率

2.4 復合薄膜的透光率/霧度分析

不同復合薄膜的透光率和霧度測試結果如圖5所示。由圖5可以看出，氧化微晶纖維素的質量分數對復合薄膜的透光率影響不大，它們的透光率均在91%左右，但隨著氧化微晶纖維素質量分數的增加，復合薄膜的霧度逐漸增大，純殼聚糖薄膜的霧度為1.77%。當氧化微晶纖維素質量分數為9%時，復合薄膜的霧度達到了34.19%。這表明氧化微晶纖維素雖不影響光線的透過，但當光線穿過的時候，會使部分光線發生散射，從而導致復合薄膜的霧度有所上升。

圖5 純殼聚糖薄膜及不同復合薄膜的透光率和霧度

2.5 復合薄膜的紫外光譜分析

圖6為殼聚糖純膜和氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合膜的紫外光譜測試結果。從圖6中可以看出，隨著氧化微晶纖維素質量分數的增加，復合薄膜的紫外光透過率逐漸減弱。殼聚糖純膜在300 nm處的紫外光透過率為43.5%。當氧化微晶纖維素的質量分數為9%時，復合薄膜300 nm處的紫外光透過率降低到了15.9%，降低了約63%，表明復合薄膜具有更好的紫外光屏蔽性能。這主要是因為氧化微晶纖維素加入殼聚糖薄膜后，其顆粒能使光發生散射或反射[13, 22]，且氧化微晶纖維素中的C=O雙鍵也具有一定的紫外吸收能力，最終使得復合薄膜具有更好的紫外屏蔽性能[23]。

圖6 純殼聚糖薄膜及不同復合薄膜的紫外光譜

2.6 復合薄膜的熱穩定性分析

圖7為純殼聚糖薄膜及不同質量分數氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合薄膜的熱重曲線。從圖7中可看出，復合薄膜的熱降解過程主要表現為3個階段。第1階段發生在25～160 ℃，薄膜的質量損失率約為4%，該過程中的微小質量損失對應于復合薄膜表面的水分子或殘留乙酸分子的揮發；第2階段在160～330 ℃，質量損失率約為43%，該階段對應于殼聚糖分子主鏈的分解斷裂，從而導致較大的質量損失；第3階段在330 ℃以上直至測試的最終溫度550 ℃，質量損失約為12%，主要是分解后殘余物的進一步碳化[24]。各復合薄膜的最大熱分解溫度與純殼聚糖膜的最大熱分解溫度相比，并沒有發生明顯的變化，這表明氧化微晶纖維素的加入，對復合薄膜熱穩定性的影響不大。

圖7 純殼聚糖薄膜及不同復合薄膜的熱重分析

2.7 復合薄膜的阻隔性能分析

氧化微晶纖維素添加量對殼聚糖復合薄膜水蒸氣透過系數的影響如圖8所示，殼聚糖純膜的水蒸氣透過系數為1.02×10?12g·cm/(cm2·s·Pa)。隨著氧化微晶纖維素的質量分數從0%增加至5%，復合膜的水蒸氣透過系數逐漸增加，當氧化微晶纖維素的質量分數為5%時達到最大值，為2.02×10?12g·cm/(cm2·s·Pa)。這可能是由于氧化微晶纖維素顆粒尺寸較大，在殼聚糖基體中產生了能使水分子通過的界面空隙，導致單位時間內通過的水蒸氣分子增加[25]。當氧化微晶纖維素的添加量繼續從5%增加至9%時，復合膜的水蒸氣透過系數出現了降低。這可能是由于氧化微晶纖維素在復合薄膜中發生了團聚，使得復合膜的水蒸氣透過系數發生了降低。

2.8 復合薄膜的形貌分析

圖9為殼聚糖純膜和各殼聚糖復合膜的微觀形貌圖片。由圖9可以看出，殼聚糖純膜表面光滑平整，均勻致密。當添加氧化微晶纖維素后，復合薄膜表面能明顯觀察到氧化微晶纖維素的顆粒，其大小在50～150 μm，且當氧化微晶纖維素質量分數低于3%時，其在薄膜表面分散較為均勻，說明氧化微晶纖維素與殼聚糖具有良好的相容性。但隨著氧化微晶纖維素含量的增加，復合膜表面的粗糙程度逐漸增大，同時，當氧化微晶纖維素的質量分數在5%以上時，發生了明顯的團聚現象，這與前面力學性能測試及水蒸氣透過系數測試的結果是一致的。

圖8 純殼聚糖膜及各復合薄膜的水蒸氣透過系數

圖9 純殼聚糖薄膜及不同復合薄膜的微觀形貌圖像

3 結語

文中以微晶纖維素與殼聚糖為原料，采用高碘酸鈉氧化法對微晶纖維素進行氧化制備了氧化微晶纖維素，并進一步通過將氧化微晶纖維素與殼聚糖共混，采用溶液流延法制備出系列氧化微晶纖維素交聯殼聚糖復合薄膜。對復合薄膜的組分、結構、形貌、力學性能、光學性能、熱穩定性及阻隔性能進行了研究。實驗結果表明：氧化微晶纖維素表面的醛基能與殼聚糖中的氨基發生交聯反應，從而可以有效改善殼聚糖薄膜的力學性能和紫外屏蔽性能；氧化微晶纖維素的加入提高了復合薄膜的水蒸氣透過率，但并未對復合薄膜的熱穩定性產生明顯的影響；當氧化微晶纖維素的質量分數為3%時，復合膜的抗拉強度最高。

[1] MUJTABA M, MORSI R E, KERCH G, et al. Current Advancements in Chitosan-Based Film Production for Food Technology; A Review[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 121: 889-904.

[2] 李國倩, 邱詩波, 杜桂濤, 等. 可降解殼聚糖?瓊脂糖食品包裝膜的制備與性能[J]. 包裝工程, 2021, 42(21): 49-57.

LI Guo-qian, QIU Shi-bo, DU Gui-tao, et al. Preparation and Properties of Degradable Chitosan-Agarose Food Packaging Film[J]. Packaging Engineering, 2021, 42(21): 49-57.

[3] CAZóN P, VáZQUEZ M. Mechanical and Barrier Properties of Chitosan Combined with Other Components as Food Packaging Film[J]. Environmental Chemistry Letters, 2020, 18(2): 257-267.

[4] SHAH R, STODULKA P, SKOPALOVA K, et al. Dual Crosslinked Collagen/Chitosan Film for Potential Biomedical Applications[J]. Polymers, 2019, 11(12): 2094.

[5] REGHIOUA A, BARKAT D, JAWAD A H, et al. Synthesis of Schiff's Base Magnetic Crosslinked Chitosan-Glyoxal/ZnO/Fe3O4Nanoparticles for Enhanced Adsorption of Organic Dye: Modeling and Mechanism Study[J]. Sustainable Chemistry and Pharmacy, 2021, 20: 100379.

[6] GEORGE D, MAHESWARI P U, SHERIFFA BEGUM K M M, et al. Biomass-Derived Dialdehyde Cellulose Cross-Linked Chitosan-Based Nanocomposite Hydrogel with Phytosynthesized Zinc Oxide Nanoparticles for Enhanced Curcumin Delivery and Bioactivity[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2019, 67(39): 10880-10890.

[7] SHENG Chao, ZHOU Yi-ming, LU Jian-nan, et al. Preparation and Characterization of Chitosan Based Hydrogels Chemical Cross-Linked by Oxidized Cellulose Nanowhiskers[J]. Polymer Composites, 2019, 40(6): 2432-2440.

[8] TIAN Xiu-zhi, JIANG Xue. Preparing Water-Soluble 2, 3-Dialdehyde Cellulose as a Bio-Origin Cross-Linker of Chitosan[J]. Cellulose, 2018, 25(2): 987-998.

[9] RUAN Chang-qing, KANG Xiao-ou, ZENG Kai-fang. Preparation of Water-Soluble Dialdehyde Cellulose Enhanced Chitosan Coating and Its Application on the Preservation of Mandarin Fruit[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 203: 184-194.

[10] DENG S, BINAULD S, MANGIANTE G, et al. Microcrystalline Cellulose as Reinforcing Agent in Silicone Elastomers[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 151: 899-906.

[11] VENTURA-CRUZ S, TECANTE A. Nanocellulose and Microcrystalline Cellulose from Agricultural Waste: Review on Isolation and Application as Reinforcement in Polymeric Matrices[J]. Food Hydrocolloids, 2021, 118: 106771.

[12] CHEN Yan, NIE Ze-guang, GAO Jun-kai, et al. A Novel Adsorbent of Bentonite Modified Chitosan-Microcrystalline Cellulose Aerogel Prepared by Bidirectional Regeneration Strategy for Pb(Ⅱ) Removal[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(4): 105755.

[13] HUANG Xue-jiao, XIE Fei, XIONG Xiao-peng. Surface-Modified Microcrystalline Cellulose for Reinforcement of Chitosan Film[J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 201: 367-373.

[14] ZHAO Hong-kai, ZHANG Ke-han, RUI Shou-peng, et al. Study on Microcrystalline Cellulose/Chitosan Blend Foam Gel Material[J]. Science and Engineering of Composite Materials, 2020, 27(1): 424-432.

[15] YIN Hui-shuang, SONG Pei-qin, CHEN Xing-yu, et al. A Self-Healing Hydrogel Based on Oxidized Microcrystalline Cellulose and Carboxymethyl Chitosan as Wound Dressing Material[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 221: 1606-1617.

[16] MAYER S, TALLAWI M, LUCA I, et al. Antimicrobial and Physicochemical Characterization of 2,3-Dialdehyde Cellulose-Based Wound Dressings Systems[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 272: 118506.

[17] KIM U J, LEE Y R, KANG T H, et al. Protein Adsorption of Dialdehyde Cellulose-Crosslinked Chitosan with High Amino Group Contents[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 163: 34-42.

[18] 宋文瑜, 史康杰, 李大綱, 等. 玉米秸稈制備Ⅰ、Ⅰ/Ⅱ、Ⅱ晶型納米纖維素[J]. 包裝工程, 2022, 43(19): 113-119.

SONG Wen-yu, SHI Kang-jie, LI Da-gang, et al. Preparation of Nanofibers with Cellulose Ⅰ, Ⅰ/Ⅱ and Ⅱ Polymorphs from Corn Straw[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(19): 113-119.

[19] LI Gang, HU Yang, YANG Xin-fei, et al. Regenerated Cellulose/Layered Double Hydroxide Nanocomposite Films with Improved Mechanical Property[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2021, 138(48): 51448.

[20] MAO Hai-quan, WEI Chun, GONG Yong-yang, et al. Mechanical and Water-Resistant Properties of Eco- Friendly Chitosan Membrane Reinforced with Cellulose Nanocrystals[J]. Polymers, 2019, 11(1): 166.

[21] YANG Jie, LI Man, WANG Yan-fei, et al. Double Cross-Linked Chitosan Composite Films Developed with Oxidized Tannic Acid and Ferric Ions Exhibit High Strength and Excellent Water Resistance[J]. Biomacromolecules, 2019, 20(2): 801-812.

[22] YADAV M, CHIU F C. Cellulose Nanocrystals Reinforced Κ-Carrageenan Based UV Resistant Transparent Bionanocomposite Films for Sustainable Packaging Applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 211: 181-194.

[23] BIKOVA T, TREIMANIS A. UV-Absorbance of Oxidized Xylan and Monocarboxyl Cellulose in Alkaline Solutions[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 55(3): 315-322.

[24] 曾春芽, 單慧媚, 趙超然, 等. 納米鐵–氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的制備及其力學性能[J]. 復合材料學報, 2022, 39(4): 1739-1747.

ZENG Chun-ya, SHAN Hui-mei, ZHAO Chao-ran, et al. Preparation and Mechanical Properties of Nano-Iron-Graphene Oxide/Chitosan Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2022, 39(4): 1739-1747.

[25] ROY S, RHIM J W. Fabrication of Chitosan-Based Functional Nanocomposite Films: Effect of Quercetin-Loaded Chitosan Nanoparticles[J]. Food Hydrocolloids, 2021, 121: 107065.

Preparation and Properties of Oxidized Microcrystalline Cellulose Cross-linked Chitosan Composite Films

WANG Bao-ying1, MA Fa-lai2, KANG Xing-ya1, LI Chen-lin1, SUN Ming-yue1, ZHANG Yan1

(1. Henan University of Animal Husbandry and Economy, Zhengzhou 450046, China; 2. Zhengzhou Golden Leaves Industrial Company, Zhengzhou 450000, China)

The work aims to prepare oxidized microcrystalline cellulose (OMCC) cross-linked chitosan composite films and explore the effects of cross-linking on the properties of chitosan composite films. Microcrystalline cellulose (MCC) was oxidized with sodium periodate to prepare OMCC. Then, composite films with different concentrations of OMCC (0%, 1%, 3%, 5%, 7% and 9%) were successfully fabricated through solution casting method. By characterizing the composition, morphology, mechanical properties, optical properties, thermal stability and barrier properties of the composite films, the effect of different OMCC concentrations on the properties of composite films was investigated. The aldehyde groups on the surface of OMCC were cross-linked with the amino groups of chitosan. The addition of OMCC increased the tensile strength and elongation at break of chitosan films, which reached up to 43.07 MPa and 19.42% respectively. With the increase of the OMCC, the UV-blocking properties and water vapor permeability of the films were improved, while the thermal stability was almost unaffected. The OMCC cross-linked chitosan can enhance the mechanical properties and UV-blocking properties of chitosan film, which is beneficial to broadening its application in packaging field.

chitosan; oxidized microcrystalline cellulose; cross-linked; UV-blocking property; composite film

TB484.6

A

1001-3563(2023)13-0027-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.13.004

2022?11?03

河南省重點研發與推廣專項（科技攻關）項目（222102110065，222102110111）；河南省高等學校重點科研項目（22A430023）；河南牧業經濟學院重點學科建設項目（XJXK202203）

王保營（1985—），男，博士，講師，主要研究方向為功能包裝復合薄膜。

張巖（1972—），女，博士，教授，主要研究方向為功能包裝復合材料及食品安全。

責任編輯：曾鈺嬋