基于金剛石氮-空位色心的溫度測量技術

董先啟,劉 巖,楊仁福

(北京量子信息科學研究院,北京 100193)

1 引言

量子精密測量作為量子信息技術的重要組成部分,是目前的研究熱點。量子傳感可溯源至基本量子物理規律,具備極高的測量準確度。原子鐘是量子精密測量技術的典型代表,其對時間的精確測量在北斗全球定位系統、5G 通訊等方面體現了巨大的應用價值和經濟效益[1]。同樣作為國際基本單位之一的熱力學溫度,亟待利用量子精密測量技術實現領域內新的突破。如今,各種領域如物理、化學、生物、材料、電子,都對溫度的精確度提出了要求。基于金剛石的氮空位(nitrogen vacancy,NV)色心電子自旋探測的溫度傳感技術,具備納米尺度空間分辨率和毫開爾文級精度的溫度傳感性能,在芯片熱傳感成像、生物物理研究等領域有潛在的應用價值和研究意義[2,3]。

在眾多固態量子材料中,金剛石NV 色心最具代表性。它是金剛石內部的一種晶體缺陷,由一個取代了碳原子的氮原子和一個與其相鄰的空位組成,如圖1 所示。該結構容易吸引來一個電子形成負電性。負電性NV 色心具有特殊的自旋三能級結構,適合進行自旋操控和讀取,最為研究者熟知,所以通常討論的NV 色心,都是指負電性NV 色心。

圖1 金剛石NV 色心晶體結構圖Fig.1 The crystal structure of NV center

NV 色心電子自旋基態具有三重態(ms=0,±1),在外場作用下,由于塞曼效應,ms=±1 態會發生能級劈裂。考慮進電子自旋與外場的作用,NV 色心的哈密頓量表示為:

式中:D——是室溫下的基態零磁分裂,D=2.87 GHz;S——NV 電子自旋算符;E——軸偏離系數,與晶體應變和電場相關;γe——NV 電子旋磁比,γe≈28 MHz/mT;B——外部磁場;A——超精細張量;I——NV 中的氮14 或氮15 核自旋[4]。

基態零磁分裂D與溫度、壓強相關,依賴關系為dD/dT=-74.2 kHz/K,dD/dp=1.46 kHz/bar。依據傳感需求,控制環境變量,通過測量NV 色心的自旋共振并進行自旋能級的計算,可實現對上述各外場的傳感。

金剛石NV 色心的熒光強度對自旋態具有選擇性,實驗中常通過對熒光強度的分析實現自旋態的操控和讀出。當電子處于激發態時,自旋±1 態相較于自旋0 態,更大概率地向持續時間較長的中間態弛豫,最后回到基態的0 態,如圖2 所示。

圖2 金剛石NV 色心電子能級結構及躍遷示意圖Fig.2 Sketch map of the energy level structure and transitions of NV center

因此,持續的激發色心會將電子自旋極化至0態。另外,向中間態的長時間弛豫,致使自旋±1 態熒光產率低。通過激光激發NV 色心,施加微波場并同步進行熒光強度測量,可實現自旋±1 態與自旋0 態的共振檢測。這種自旋共振測量技術被稱為光學探測磁共振(Optically Detected Magnetic Resonance,ODMR)。

2 光學探測磁共振譜測溫

目前,應用最廣泛的NV 色心測溫方法是通過光學探測磁共振譜觀察零場劈裂隨溫度的改變。2010 年,V.M.Acosta 等人在(280～330) K 的溫度范圍內,首次獲得NV 系綜的零場劈裂參數隨溫度的變化dD/dT≈-74 kHz/K,dE/EdT≈-1.4×10-4K-1[5]。后續的研究指出,由溫度引起的D值偏移,主要來源于熱膨脹與電子-聲子相互作用[6],其中后者占據主導作用。Acosta 的方法是多次掃描ODMR 譜,通過觀察譜線的整體移動幅度大小,得到溫度值。然而掃描ODMR 譜獲取溫度也有其缺點,即譜線隨溫度波動較大,1 mK 的溫度波動對應著共振頻率變化80 Hz[5];且非常耗時,不利于實時監測。

2015 年,Y.K.Tzeng 等人提出“三點取樣法”[7]。該方法假設ODMR 譜僅由一到兩個洛倫茲峰組成,且峰寬不隨溫度變化。僅選取三個頻率點擬合大大簡化了ODMR 譜的測溫過程,實現了納米尺度上溫度變化100 K 范圍內的實時監測。實際上ODMR譜線的復雜性無法僅由洛倫茲函數進行簡化,后續的研究者更詳細地分析了三個,四個與六個頻率取樣點對擬合結果誤差和噪聲的影響[8]。另外,比利時的研究小組提出“跳頻調制”[9]。ODMR 譜上半峰處兩個頻率點對溫度最接近線性響應,監測不同譜線這兩點下的熒光強度變化之差,可以在100 K溫度波動內捕捉突然或微小的溫度變化。同樣是使用ODMR,A.M.Wojciechowski 采用兩個微波場同時激發自旋0 態和±1 態的相互躍遷,減弱了磁噪聲的影響,并將靈敏度提高到430 μK·Hz-1/2,這是目前已知利用NV 色心測溫的最高水平[10]。

3 全光測溫法測溫

通過零場劈裂測量溫度也有其局限性。有實驗指出,在低于120 K 的溫度下,D值不再呈現出規律的溫度依賴性[2]。在這種條件下,測量零聲子線成為另一種可靠的測溫手段。零聲子線表示的是從第一激發態躍遷到基態的熒光發光過程,NV 色心的零聲子線在熒光光譜上表示為637 nm 處的一個峰。

2011 年,X.D.Chen 等人研究發現,低溫下零聲子線位置的變化規律和D值非常類似,是NV 色心體系由結構缺陷帶來的本征性質[11]。2015 年起,研究者將對零聲子線的研究應用于溫度計量當中,T.Plakhotnik 等人經過實驗擬合與數值分析認為,與線寬和面積相比,零聲子線的幅值隨溫度變化更加敏感。研究者根據幅值隨溫度的變化建立模型消除噪聲波動,獲得了0.3 K·Hz-1/2的背底噪聲[12]。2019 年,M.Fukami 等人利用高質量的NV色心陣列實現了液氮溫度下的溫度計量并二維成像,其分辨率約為1 K[13]。借助零聲子線測溫又稱為全光測溫法,它的優勢是不需要使用微波源,避免了微波源加熱對色心系統帶來的影響。

2019 年,T.T.Tran 等人提出了一種新的全光測溫法[14]。在金剛石缺陷內部,反斯托克斯過程的發光強度與斯托克斯過程的發光強度的比值與溫度呈嚴格的指數關系。這種測溫方法有很高的靈敏度,為溫度測量提供了新的思路。研究意外發現,相比于NV 色心,硅-空位色心和鍺-空位色心更加適合這種測溫方法。硅空位色心由于熒光譜線窄、亮度高等優點,在活細胞生物物理研究上具有重要應用前景[15]。

4 基于噪聲解耦自旋探測技術的溫度傳感

環境和系統噪聲是基于金剛石NV 色心量子傳感的重要問題。從2013 年開始,基于調控電子自旋解除環境噪聲的測溫方案不斷涌現。其主要原理是通過人為設計自旋操控序列制備相干的量子態,使其與外部噪聲解耦,以獲得較長的自旋相干時間。在相干時間范圍內,演化時間越長,系統的布居數隨溫度變化越劇烈,即越靈敏。G.Kucsko 等人用靈敏度的計算公式說明,當相干時間達到毫秒量級,理論上可以實現優于1 mK·Hz-1/2的溫度靈敏度[3]。在實驗中研究者獲得了(9.6±1.8) mK·Hz-1/2的溫度靈敏度,這有充分的可能性應用于活細胞監測內部的生物化學反應。同年,P.Neumann 等人通過特定的解耦序列模擬NV 附近自旋環境,得到了理論靈敏度為5 mK·Hz-1/2的溫度傳感方案[2]。D.M.Toyli 等人則闡明,進一步提高自旋相干時間與熒光收集效率,可以將實驗中的分辨率提高到10 mK·Hz-1/2[16]。利用電子自旋測溫的關鍵在于控制量子態的統一和穩定,2018 年,在P.Neumann實驗成果基礎上,組里人員將D-Ramsey動態解耦序列修改為Coop-D-Ramsey序列以適應生物細胞內復雜的環境,更穩定地制備理想的相干量子態[17]。Q.Y.Cao 等人則提出了新的方案,讓NV 色心在活細胞內同樣可以延長相干時間[18]。

由于ODMR 對自旋的讀取取決于NV 色心熒光強度,日常的激發光功率抖動會對自旋探測精度產生一定的影響。2021 年,F.Stüner 等人通過對激發態壽命測量實現了自旋態的探測,有效避免了激光功率抖動等系統噪聲對傳感精度的影響[19]。

5 NV 測溫的應用及優化方向

如今,對NV 色心的研究不僅僅停留在測溫原理的開拓上,而是逐漸與實際應用相結合。2014年,I.V.Fedotov 等人應用光纖式測溫法實現了銅線周圍的溫度分布成像[20]。2015 年,A.Laraoui 等人將原子力顯微鏡探針與NV 色心結合,實現了對熱導率的納米級成像[21]。隨著其他基本計量單位的精確度的提升,也有研究者利用熱力學退磁的手段將溫度轉化為磁場進行傳感測量[22]。在生物細胞內的測溫技術也被廣泛地研究與討論并取得了很多進展[8,15,23-25]。此外也有研究小組將NV 色心與工業需求相結合,實現了對電動汽車電池的溫度和電流監測[26]以及對晶體管的溫度監測與成像[9,27]。

近十年,NV 色心測溫技術獲得了巨大的進步,但總的來說,距離實際應用,不論是靈敏度還是分辨率都有很大的提升空間[28]。按照文獻中給出的溫度靈敏度計算式[3],理論上,提高靈敏度可以從增加色心數量和延長電子自旋相干時間兩方面入手。前者要求NV 濃度足夠高,但是NV 濃度過高會加快電子退相干,不利于操控自旋,需要綜合考慮二者的影響獲得最佳的靈敏度條件。另一方面,從實驗角度,減小背底噪聲或提高熒光收集效率也可以提高靈敏度。關于提高熒光效率的方法,可以用電荷耦合元件[29]或外部的Fabry-Perot 腔[30]等等,在其他文獻中有更詳細的介紹,此處不再贅述[31]。特別地,一種缺角的矩形波導結構可以延長激光光路,改善對泵浦光的吸收和熒光的收集,對溫度測量也有啟發意義[32]。金剛石的尺寸影響也不容忽視。塊狀金剛石得益于自旋相干時間長,靈敏度表現突出,但不利于微觀尺度的成像;相比之下,金剛石薄膜或納米粉末因為降低了熱擴散,將會成為熱成像的首選[33]。

6 結束語

NV 色心作為溫度測量的手段有諸多優點。首先,NV 色心僅具單原子體積,用單個的NV 色心完全可以進行納米尺度的傳感應用;其次,基于金剛石結構,NV 色心穩定性極高,適合應用在極限溫度、壓強、酸堿環境下,應用場景非常豐富。

作為代表性的固態量子體系,金剛石色心與計量領域的結合一直是研究者關注的話題。由于NV色心容易被光學初始化和讀出的特性,NV 色心測溫技術得到了研究者的青睞,成為近十年來再量子傳感領域的新興課題。與此同時,各行各業對微觀尺度和高精度測溫的急迫需求推動NV 測溫技術成為極具應用前景的研究方向。使用ODMR 譜測溫,全光測溫,以及應用動力學解耦序列、激發態壽命自旋探測等噪聲消除技術測溫是相關研究的主要方式,已經取得了很多進展。其中,采用脈沖序列進行動力學解耦的探測是實現高靈敏溫度測量的重要手段。目前,與NV 色心測溫有關的研究獲得的精度大多在mK·Hz-1/2量級,少數可以達到μK·Hz-1/2。克服系統噪聲,提高傳感精度是下一步的重點研究方向。另外,對NV 色心溫度傳感計量的要求逐漸向實時監測,生物相容,多場同時測量等方向深入,并推動其向實際應用進展。