量子點在量子領域的應用展望

張 雨,鐘文旭,劉 霞,王 威,張軍英,林 帥

(山東非金屬材料研究所,濟南 250031)

1 引言

量子點是由少量量子構成的發光半導體納米結構,通常尺寸在(1～20)nm 之間,具有令人感興趣的光物理和光化學特性[1,2]。量子點的小尺寸產生的量子限制效應使其具有獨特的吸收和發射特性,光致發光取決于其尺寸和成分[3]。通過改變量子點自身的組成成分和組成量子點的粒子尺寸大小,可以獲得從紫外到近紅外的全光譜范圍內的熒光,并具有調節熒光的能力,具有寬吸收帶和窄熒光發射曲線。上述特點使量子點成為光學傳感器應用的理想材料。

自從1998 年首次成功制備出量子點[4],其已被廣泛應用于化學、生物學、生物醫學等研究領域[5-7]。量子點具有亮度高、摩爾消光系數高、量子產率高、光穩定性好、較長的熒光壽命等獨特的優勢[8]。通過使用各種分子對量子點表面進行修飾,使其具有生物相容性,并適用于生物醫學;在水溶液中具有高穩定性,并且自身具有高量子產率,使量子點適用于熒光傳感[9];由于斯托克位移大、吸收光譜寬,即使在復雜的生物環境中,具有不同熒光發射光譜的量子點也可以被單一光源同時激發從而使其可以用于多重分析[10]。目前,量子點在生物學領域的應用已經擴展到癌癥組織標本的分子分析,生物分子和生物液體中單個病毒顆粒的檢測,動態細胞成像和體內分子成像[11,12]。

在量子化的時代背景下,遵循量子力學規律,利用量子效應設計形成的量子傳感器是可以實現對頻率、溫度、電磁場、壓力等物理量進行信號轉換從而實現精確測量的裝置。量子點有希望為量子傳感器的研發及應用提供一定的材料基礎及思路。此外,由于量子點優異的光電效應,使其在量子密鑰分發、量子計量學和量子信息處理等領域具有較好的應用前景。

2 量子點特殊效應

2.1 納米尺寸效應

在三維尺寸都處于納米級尺寸范圍內的量子點具有納米結構材料獨特的尺寸效應,這種尺寸效應使其具有比表面積大、活性高、帶隙寬、空穴—電子對濃度高等獨特的性質[13]。此外,其對與環境密切相關的因素,如光、溫度、濕度等較為敏感,當上述因素變化時,量子點在界面或表面傳遞電子的規律會隨之改變[13]。這種特性使量子點可以成為精準測定此類環境因素的優異傳感器候選材料。

2.2 光學性質

當使用自上而下的方法將體半導體材料制備成量子點后,可能會導致體半導體材料原本的帶隙發生改變,從而使量子點具有與原本體半導體不同的光學特性。可以通過控制制備過程,從而控制制得的量子點的粒徑和組成,進一步實現對其吸收和發射波長(或能量)從紫外到近紅外的范圍內進行控制調節,且通過這種設計方式,同一激發光源可以激發多種發光顏色的量子點,完成對多通道的檢測。此外,出色的光吸收系數和低成本的溶液加工性促使量子點在成像分析、光伏器件如太陽能電池和光電探測器等需要在特定光譜范圍內具有吸收能力的材料應用領域快速發展[14,15]。

2.3 光電特性

量子點光電信號的轉換過程和電化學發光過程截然不同,是光產生電,即量子點傳感元件和被檢測物之間在光照下相互識別[13]。這使得量子點傳感器產生的電信號更便于檢測,傳感器本身具有較高的靈敏度。同時,在極其微小的外加電壓作用下就能使量子點在光電化學方法作用下產生光電流[16,17]。此外,在光照條件下,單個光子就能夠激發量子點中多個空穴-電子對產生光電子,從而使光電流信號得到增強,使來源于背景信號干擾的減弱[18]。因此,在光電化學特別是生物學應用領域,量子點獨特且優異的光電特性使其具有極其廣闊的應用前景。

2.4 表面等離子體共振效應

光電分析方法中靈敏度非常高的表面等離子體共振技術的原理是通過金屬薄膜光學耦合來產生物理光學現象從而實現對目標檢測物進行分析[13]。相關研究表明,量子點同樣能夠在溶液中產生與金屬納米粒子相同的局域表面等離子體共振效應[19,20]。在生物分子分析上,當識別相應少量生物分子時,量子點界面介電性質、自由電子數目和表面等離子體共振角頻率在激發光的波長與生物分子的濃度影響下會產生微弱變化。通過對相應量值進行測定即可實現對相應生物分子的檢測過程。所以在光電化學及生物傳感等研究領域,基于量子點的表面等離子體共振效應的檢測具有高特異性、高靈敏度,具有獨特的優勢。

3 量子點在量子領域的應用前景

3.1 單光子發射器

美國光學學會V.B.Verma 及其團隊通過電子束光刻、濕化學蝕刻和金屬有機化學氣相沉積使勢壘層過度生長制造出了可以產生單個光子的砷化鎵銦/砷化鎵(InGaAs/GaAs)量子點[21]。

量子點大多數依賴自下而上的方法制備,例如在刻蝕納米孔中生長、在原子力顯微鏡下和倒金字塔凹槽中生長,但這種方法使量子點的性質如量子點之間的位置距離及尺寸依賴于生長參數和預先制備的量子點生長基板的特性。而V.B.Verma 通過研究,采用了一種自上而下的量子點制造方法,利用濕法刻蝕形成預先存在的量子陷,結合電子束光刻技術,電子束光刻控制量子點的大小及位置,而發射波長可以通過在蝕刻工藝之前調整量子阱厚度和銦組成來調整控制。在GaAs 襯底及通過分子束外延生長的砷化鎵/砷化鋁(GaAs/AlAs)基底結構,用掃描電子顯微鏡以30 kV 的加速電壓和20 pA 的束電流進行電子束光刻。量子點制備過程中需要使用電子束抗蝕劑,該實驗選用聚甲基丙烯酸甲酯。將規則的點陣列圖案化為具有從500 nm 到5 μm 的不同間距的正方形晶格。通過改變電子束劑量,點直徑也在大約60 nm 和130 nm 之間變化。顯影后,在樣品上蒸發20 nm 的鈦金屬,在丙酮中剝離后使用磷酸基蝕刻劑將金屬點圖案轉移到下面的量子阱層中。蝕刻深度規定為25 nm,從而產生直徑大約在10 nm 到80 nm 之間的量子點,蝕刻后,在緩沖氫氟酸中剝離鈦。InGaAs/GaAs 量子點刻蝕陣列及二階相關函數圖如圖1 所示。圖1(a)為剝離蝕刻后,1 μm 間距上直徑為30 nm 的量子點陣列,插圖中為單個量子點的放大圖像。蝕刻步驟之后,在低壓金屬有機化學氣相沉積反應器中重新生長勢壘層得到最終產物;圖1(b) 顯示了在35.2 μm間距陣列中5 nm 尺寸量子點的發射光譜在888.6 nm 的單個激子線上測量的二階相關函數。

圖1 InGaAs/GaAs 量子點刻蝕陣列及二階相關函數圖[21]Fig.1 Diagram of InGaAs/GaAs quantum dot etching array and second order correlation function[21]

二階自相關函數的測量表明g(2)(0)=0.395±0.030,低于分類為單光子源所必需的0.5 極限。其可以作為單個量子發射器,并能夠產生單個光子。這種可以產生單個光子的量子點有望作為單光子發射器用于量子密鑰分發、量子計量學和量子信息處理等應用領域。

3.2 用于小分子化合物檢測的傳感器

過氧化氫(H2O2)被認為對生物體有毒,因為它是體內的反應性分子,并且在正常細胞功能或疾病進展的各種生物過程的調節中起重要作用[22]。許多酶,包括葡萄糖氧化酶、酒精氧化酶、尿酸鹽氧化酶和乳酸氧化酶的酶促反應過程中都會產生H2O2。此外,H2O2還廣泛用于食品工業、紡織處理、造紙、環境工程和醫學分析。因此,H2O2的檢測具有極其重要的意義[23]。

Wang 等設計了一種基于硫化鉛/四氧化三鈷(PbS/Co3O4) 納米顆粒雜化修飾的氧化銦錫(ITO)光電極新型PEC 傳感器用于H2O2檢測[24]。Co3O4納米顆粒作為過氧化氫酶催化H2O2分解為水和氧氣,PbS 量子點與Co3O4之間形成p -p 型異質結構改善了光電流響應,提高PbS 量子點光電化學傳感器的檢測活性。該生物傳感器對H2O2響應敏感。

制造的ITO/Pb/Co3O4電極中PbS 量子點和Co3O4納米顆粒分別是直徑約為5 nm 和20 nm 的球形納米顆粒,如圖2 所示。在最佳的檢測條件下,ITO/PbS/Co3O4電極的響應電流隨H2O2濃度的增加而增加,如圖3 所示。

圖2 PbS/Co3O4 納米顆粒的TEM 圖[24]Fig.2 TEM image of PbS/Co3O4 nanoparticles[24]

圖3 ITO/PbS/Co3O4 光電極對H2O2 濃度的光電流響應圖[24]Fig.3 Photocurrent response diagram of ITO/PbS/Co3O4 photoelectrode to H2O2 concentration[24]

在H2O2濃度為(5～250) μM 范圍內,ITO/PbS/Co3O4電極的響應電流增量呈良好的線性關系。線性回歸方程為ΔI(nA)=0.799 +11.68C,相關系數為0.997 4。估計檢出限為1.2 μM(S/N=3),與其他PEC H2O2傳感器相比,基于納米酶的傳感平臺更加簡便,傳感接口不需要復雜的功能化過程。

3.3 基于量子點的單分子/粒子計數

使用量子點材料進行單分子計數指的是能夠通過單量子點材料對目標分子進行標記,從而通過對熒光信號進行計數精確測定分子數量。目標生物分子可以使用單量子點納米傳感器通過特定的方式在體外或體內進行熒光標記從而轉換為熒光信號,隨后通過微流控器件集成共聚焦顯微鏡或基于全內反射熒光(TIRF)的單分子成像完成對熒光信號的計數。與傳統的監測整體平均值的方法不同,單分子/粒子計數可以對單個分子或粒子進行逐個計數測量。單量子點納米傳感器還能夠用于通過計算特定時間段內的熒光發生來精確量化量子點的濃度,并且可進一步擴展用于使用不同顏色的量子點同時檢測多個DNA。

Zhang 等人分別使用磁珠修飾和量子點包覆的脂質體復合物修飾的低聚核苷酸作為捕獲探針和信號探針用來結合并標記目標DNA[25]。在磁分離和隨后的復合物破壞之后,使用單粒子檢測方法來完成對釋放量子點的計數。該方法允許以等摩爾濃度同時檢測多個目標DNA 而不涉及任何PCR 擴增(PCR 是聚合酶鏈式反應),該方法的檢測限可以達到原子摩爾,與基于熒光標記的微珠納米傳感器相比提高了5 個數量級,與基于單一量子點的納米傳感器相比提高了3 個數量級。

4 結束語

得益于量子點的獨特性質(例如,高量子產率,高光化學穩定性,低光漂白等)和單分子檢測的獨特優勢(例如,高信噪比,高靈敏度和低樣本消耗),量子點與單分子檢測技術的結合使得單量子點納米傳感器的應用前景較為廣泛。同時,量子點也有望應用于量子化領域(例如量子密鑰分發、量子計量學和量子信息處理等應用領域)。