ZrO2改性SAPO-34負載Ru催化加氫解聚褐煤模型化合物的研究

杜青攀,冀紅順,陳博,刁智俊,張娟,趙思佳

(西北大學 a.化工學院;b.城市與環境學院,西安 710069)

相比于高階煤,褐煤具有熱值低、含水量大、單位碳排放量大以及含氧量高的特點,不適合用作工業動力燃料[1].然而,褐煤在我國乃至世界的煤炭儲量中占據相當大的比例,因此有關褐煤的開發和利用受到研究人員的日益關注.

眾所周知,褐煤有機大分子的“結構單元”主要由化學反應活性較高的弱共價橋鍵連接而成,這為溫和條件下高效“裁剪”褐煤弱共價鍵進而從褐煤直接獲取芳香化學品提供了可能.迄今為止,有關褐煤有機質中弱共價橋鍵解聚方面的研究主要集中在如何有效地切斷含氧橋鍵[2],而加氫解聚是能夠有效“裁剪”褐煤有機大分子中含氧橋鍵的方法之一.

連接褐煤有機大分子“結構單元”的含氧橋鍵主要以4-O-5、α-O-4、β-O-4及α-O-γ 4種類型存在,其中4-O-5醚鍵反應性較弱,難解聚.因此,通常將含有4-O-5類型醚鍵的二苯醚選作模型化合物用于褐煤相關反應性的研究[3].對含4-O-5醚鍵模型化合物的加氫解聚反應研究中,貴金屬Ru表現出優異的催化活性[4].SHAO等[5]在Nb2O5上負載活性金屬Ru用于木質素的加氫解聚,結果表明該催化劑能夠完全去除木質素中的含氧官能團.CHEN等[6]在ASA-TiO2復合材料上浸漬Ru制備了雙功能加氫解聚催化劑,結果顯示Lewis酸顯著影響4-O-5醚鍵的加氫解聚反應性.同時,DIAO等[7]利用一系列非晶態Ni-Ru磷化物加氫解聚木質素相關模型化合物,進一步證實源自Lewis酸的總酸量與加氫解聚產率呈顯著線性關系.

催化劑載體表面的酸性是影響加氫解聚選擇性的一個重要因素.金屬氧化物因其自身的酸堿特性常被用作催化劑或改性催化劑,最具代表性的金屬氧化物有二氧化鋯(ZrO2)、氧化鈷(CoO)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鎳(NiO)、三氧化鉬(MoO3)、三氧化鎢(WO3)和氧化鋅(ZnO)等[8-10].TONG等[11]將共沉淀法制備的ZnO-ZrO2與水熱法制備的改性分子篩(MeSAPO-34,Me為Zn,Zr,Mn)進行物理結合,用于CO2直接加氫制備輕質烯烴.結果表明,通過向SAPO-34分子篩結構中摻雜不同金屬的策略可以調節催化劑的酸性,能夠限制二次加氫反應并優化目標產物的選擇性.ZHONG等[12]通過機械化學法合成了ZrO2/Al2O3和Ni-Ce/Al2O3雙功能催化劑用于煤焦油模型化合物芘的催化裂解.相比于ZrO2和Al2O3,復合載體ZrO2/Al2O3不僅比表面積和孔容有所提升,而且酸性增強明顯,從而提高了芘的裂解效率.

SAPO-34分子篩因獨特的孔隙結構、易調節酸度以及良好的水熱穩定性[13],在許多反應中表現出優異的催化活性.ZHANG等[14]利用Ni/SAPO-34催化乙醇脫水制備乙烯,與HZSM-5和γ-Al2O3相比,SAPO-34負載的Ni具有更好的催化活性.另外,SINGH等[15]通過比較SAPO-34和SAPO-18解聚正丁烯制丙烯的催化性能,發現SAPO-34具有更好的催化活性和化學穩定性.

因此,本研究采用無溶劑法合成SAPO-34分子篩,利用金屬氧化物對SAPO-34分子篩進行改性,制備了一系列Ru/MOx-SAPO-34催化劑用于褐煤模型化合物的加氫解聚,考察了不同金屬氧化物改性對加氫解聚反應性的影響,并初步探究了含C-O鍵模型化合物的加氫解聚反應路徑,發現改性用金屬氧化物ZrO2的Lewis酸性以及模型化合物苯環上取代甲基的推電子效應顯著影響C-O鍵的加氫解聚反應性.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

異丙醇鋁(C9H21AlO3,99.8%)、嗎啡啉(C4H9NO,99%,AR)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·xH2O,99%)、γ-活性氧化鋁(Al2O3,酸性,92%)購自上海麥克林生化科技有限公司;硅酸四乙酯(C8H20O4Si,99%,GC)、硝酸鈷(Co(NO3)2,99.99%)、硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,99.99%)、硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O,99%)購自上海阿拉丁生化科技有限公司;ZSM-5C分子篩(n(Si)∶n(Al)=18∶1)、SAPO-34C分子篩購自南開大學化工試劑廠.

1.2 催化劑制備

SAPO-34分子篩的合成:均勻研磨異丙醇鋁、磷酸、硅酸四乙酯、氫氟酸和嗎啡啉(Morp)(n(SiO2)∶n(P2O5)∶n(Al2O3)∶n(HF)∶n(Morp)= 0.6∶1.0∶1.0∶1.0∶1.0),將得到的白色粉末轉移至水熱釜中,于200 ℃條件下蒸汽輔助結晶24 h.晶化結束后,所得樣品用去離子水洗滌并過濾,然后置于100 ℃烘箱中干燥12 h.干燥后的樣品在550 ℃空氣中煅燒6 h,得到SAPO-34分子篩.

Ru基催化劑的制備:取一定量的三氯化釕(RuCl3·xH2O)溶于去離子水并超聲分散30 min,然后向其中加入1 g載體(即ZSM-5C、SAPO-34C、SAPO-34或Al2O3).將上述懸濁液于60 ℃條件下攪拌至溶劑完全揮發,所得產物于110 ℃烘箱中干燥12 h得到催化劑前驅體.各催化劑前驅體經氫氣300 ℃還原2 h得到負載型Ru基催化劑,如Ru/ZSM-5C、Ru/SAPO-34C、Ru/SAPO-34及Ru/Al2O3(Ru的質量分數皆為5%).

MOx/SAPO-34復合載體的制備:將一定量的金屬硝酸鹽溶于3 mL無水乙醇,隨后將1 g SAPO-34分子篩浸漬于上述溶液中,然后于45 ℃條件下攪拌至溶劑完全揮發.所得粉末于550 ℃空氣中煅燒6 h,得到復合載體MOx/SAPO-34.MOx為不同的金屬氧化物,即ZrO2、Co3O4、Cr2O3或CeO2(金屬氧化物MOx的質量分數為20%).

Ru/MOx-SAPO-34催化劑的制備:取一定量的三氯化釕(RuCl3·xH2O)溶于去離子水并超聲分散30 min,然后向其中加入1 g復合載體,于60 ℃條件下攪拌至溶劑完全揮發,所得產物于110 ℃烘箱中干燥12 h得到催化劑前驅體.催化劑前驅體經氫氣300 ℃還原2 h得到負載型催化劑Ru/MOx-SAPO-34(Ru的質量分數為5%).

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析采用Rigaku公司的Smartlab SE型X射線衍射儀,使用Cu Kα(40 kV和40 mA)輻射作為光源,用于表征樣品的晶體結構及組成;X射線光電子能譜(XPS)分析使用Thermo Scientific公司的Escalab 250X型電子能譜儀,Al Kα為射線源,用于表征樣品表面物質的價態及組成;氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)分析使用AutoChem II 2920型化學吸附儀,用于表征樣品的酸強度及總酸量;透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDS)分析采用賽默飛公司的FEI Tecnai G2 F20型場發射透射電子顯微鏡,在200 kV條件下表征催化劑的微觀形貌及表面元素分布;吡啶吸附-傅里葉紅外光譜(Py-IR)分析采用配備有分辨率為4 cm-1的MCT檢測器的Nicolet Avatar 330傅里葉紅外光譜儀,用于表征樣品表面的酸類型.

1.4 催化劑性能評價

在25 mL不銹鋼反應釜中加入34 mg二苯醚、5 mL去離子水和0.02 g催化劑.用N2徹底置換反應釜中的空氣,隨后向釜內充入0.2 MPa H2和0.6 MPa N2,在1 000 r/min轉速下迅速升溫至250 ℃并反應1 h.反應結束后,將反應釜置于水中迅速冷卻至室溫,隨后用10 mL乙酸乙酯萃取反應混合物.以正十二烷為內標物,采用氣相色譜-氫火焰離子檢測器(GC-FID)和氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對產物進行定量和定性分析,二苯醚的轉化率和液體產物的收率按照下列方程式進行計算,

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD和XPS分析

圖1為不同金屬氧化物改性SAPO-34所得復合載體的XRD譜圖.經與標準卡片PDF #47-0630對比,證實通過無溶劑法合成了SAPO-34分子篩.使用金屬氧化物對SAPO-34載體進行改性,會導致SAPO-34的結晶度有不同程度地下降,其中ZrO2改性對SAPO-34分子篩的結晶度影響最為顯著[16].但樣品在2θ=9.5°,12.9°,16.1°,20.7°和30.7°等位置仍存在明顯的SAPO-34的特征衍射峰,表明載體SAPO-34經改性后依然保持CHA籠結構[17].

另一方面,載體SAPO-34經Co3O4、CeO2或Cr2O3金屬氧化物改性后,其XRD圖譜上均能找到對應金屬氧化物的特征衍射峰,如Co3O4/SAPO-34復合載體XRD圖譜所示2θ=31.3°,36.8°,44.8°,59.3°和65.2°等位置的衍射峰歸屬于Co3O4(PDF#74-2120);CeO2/SAPO-34復合載體的XRD圖譜2θ=28.5°,33.1°,47.5°和56.3°等位置的衍射峰歸屬于CeO2(PDF#34-0394);Cr2O3/SAPO-34復合載體的XRD圖譜中2θ=24.5°,33.6°,36.2°,41.5°,50.2°,54.8°及63.4°等位置的衍射峰歸屬于Cr2O3(PDF#85-0730).ZrO2/SAPO-34復合載體的XRD圖譜上無歸屬于ZrO2的特征峰,可能是ZrO2在SAPO-34分子篩表面高度分散所致[18].ZrO2/SAPO-34復合載體的XPS譜圖(圖2)顯示,Zr的3d軌道有兩種電子態,其中電子結合能為184.8 eV處的峰歸屬于Zr 3d3/2,而電子結合能為182.4 eV處的峰則歸屬于Zr 3d5/2,該結果與文獻[19]相吻合,表明ZrO2/SAPO-34復合載體表面上的Zr以為ZrO2的形式存在.

2.2 催化劑的微觀形貌及元素分析

圖3為催化劑Ru/ZrO2-SAPO-34的元素分布和粒徑分析結果.如圖3(a)所示,載體表面上的Ru顆粒尺寸均一,平均粒徑為(2.8±0.6)nm.圖3(b-d)展示了Zr和Ru元素在SAPO-34分子篩表面上的分布情況,表明ZrO2和Ru顆粒在載體表面分布均勻[20],沒有發生明顯的團聚,該結果與ZrO2/SAPO-34的XRD分析結果相吻合.

圖4(a)顯示,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的形貌呈正方塊體狀,但規整性較差.圖4(b)和圖4(c)為Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的高分辨TEM圖,觀察到歸屬于Ru(100)和ZrO2(101)的晶格條紋,兩者對應的晶面間距為0.205 nm和0.295 nm,表明Ru在復合載體表面上以單質的形式存在,并且驗證了SAPO-34分子篩表面的Zr物種為ZrO2.

2.3 催化劑的酸性及酸量分析

圖5為Ru/ZrO2-SAPO-34和Ru/SAPO-34催化劑的NH3-TPD曲線.Ru/SAPO-34催化劑出現了兩個明顯的NH3脫附峰,其中位于81 ℃的低溫脫附峰歸屬于弱酸特征峰,而位于266 ℃的脫附峰則歸屬于中強酸特征峰[21].與Ru/SAPO-34催化劑相比,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰均向高溫區域偏移.其中低溫脫附峰偏移了15 ℃,高溫脫附峰偏移了17 ℃,表明ZrO2的引入提升了SAPO-34分子篩的酸強度.另一方面,Ru/SAPO-34和Ru/ZrO2-SAPO-34的總酸量相近(如表1所示),分別為0.91 mmol/g和0.87 mmol/g,表明催化劑總酸量并未因SAPO-34分子篩表面被ZrO2覆蓋而急劇下降[22].

表1 催化劑的(BA)/(LA)值及總酸量

采用Py-IR表征手段分析了Ru/ZrO2-SAPO-34和Ru/SAPO-34催化劑的酸類型并計算了Br?nsted酸(BA)與Lewis酸(LA)的酸性位濃度比值(BA)/(LA),結果列于表1.由表1可知,Ru/SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值受溫度影響不明顯,但Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值顯著受溫度的影響.在200 ℃時,雖然Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值較Ru/SAPO-34催化劑更大,但當溫度升高至250 ℃,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的(BA)/(LA)值降低為0.95.表明經ZrO2改性后的催化劑Br?nsted酸受溫度的影響較Lewis酸顯著,即在250 ℃條件下Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑可以提供更多的Lewis酸性位.導致該現象的原因可能源于高度分散的ZrO2與SAPO-34分子篩骨架間的相互作用增強了Lewis酸性[23].

2.4 催化劑性能評價

圖6對比了無溶劑法合成的SAPO-34分子篩與幾種商用分子篩負載Ru對二苯醚加氫解聚的影響.相較幾種商用分子篩,無溶劑法合成的SAPO-34分子篩負載Ru后具有較高的加氫解聚轉化率和液體產物收率,其中加氫解聚轉化率達到99%,苯的收率達到44%,苯酚的收率達到15%.在二苯醚的加氫解聚過程中,Lewis酸位點能與醚氧原子結合從而活化Ph-O鍵,降低反應能壘[24].課題組前期的研究發現[7],擁有最高總酸量但Lewis酸量低的HZSM-5基催化劑加氫解聚C-O鍵的反應性最低.因此,Ru/SAPO-34加氫解聚二苯醚的反應活性可能得益于其較低的(BA)/(LA)值.同樣,Ru/Al2O3的催化活性來自Al2O3上豐富的Lewis酸位點[25].

圖7為復合載體Ru/MOx/SAPO-34催化加氫解聚二苯醚的產物分布和轉化率,其中Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑具有最佳的加氫解聚二苯醚的活性和產物選擇性.與Ru/SAPO-34催化劑相比,Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑的轉化率雖稍低,但苯收率提高了27%,苯酚收率降低了88%.值得注意的是,經Cr2O3和CeO2改性的催化劑抑制了二苯醚的加氫解聚,可能的原因是不同金屬氧化物對分子篩酸性的影響不同.例如,CeO2的引入會取代分子篩骨架中的酸性位點,在高負載量的情況下分子篩的大量酸性位點被中和,導致分子篩的酸量急劇降低[26];與CeO2相似,Cr2O3與載體發生相互作用后,也會顯著降低載體的酸性[27].然而,Co3O4并不會對SAPO-34分子篩的骨架有明顯的影響,并且經其改性的復合載體的酸性略有上升[28],從而有利于二苯醚的加氫解聚,但Ru/Co3O4-SAPO-34催化加氫解聚二苯醚的活性仍稍遜于Ru/ZrO2-SAPO-34催化劑.導致上述現象的可能原因是ZrO2為Lewis酸,幾乎不含Br?nsted酸性[29],而Co3O4同時含Br?nsted酸和Lewis酸[30].結果表明,經ZrO2改性的催化劑具有較低(BA)/(LA)值,能提供更多的Lewis酸性,進而促進了二苯醚的加氫解聚.

2.5 二苯醚加氫解聚路徑探究

表2列舉了模型化合物C-O鍵的解離能,表3為Ru/ZrO2-SAPO-34催化加氫解聚不同模型化合物的反應結果.由表3結果和表2解離能數據可推測,對于二苯醚、二芐醚及對二甲苯基醚等結構對稱的模型化合物,Ru/ZrO2-SAPO-34首先直接解聚C-O鍵,生成芳烴化合物及相應的酚類或醇類化合物;隨后,酚類化合物繼續脫羥基生成芳烴和部分加氫副產物[7].不對稱模型化合物的加氫解聚反應行為與其C-O鍵解離能密切相關,芐基苯基醚2號位的解離能大于1號位,表明1號位的C-O鍵應優先解聚,生成苯酚和甲苯,與實際反應結果一致;同樣,苯甲醚中2號位C-O鍵的解離能大于1號位,加氫解聚反應也趨向于在1號位發生繼而生成甲苯.另外,對比二苯醚/對二甲基苯醚以及苯酚/對甲酚兩組結果發現,當模型化合物苯環上存在取代甲基時,其加氫解聚反應性僅為相應無取代甲基模型化合物的一半,轉化率的顯著差別主要源于甲基推電子效應增強了C-O鍵的解離能[31].

表2 模型化合物C-O鍵的解離能[32]

表3 不同模型化合物反應結果

3 結 論

制備了多種金屬氧化物改性Ru/SAPO-34催化劑,并用于含C-O鍵煤模型化合物的加氫解聚反應.改性用金屬氧化物的Lewis酸性能顯著促進C-O鍵的加氫解聚/脫氧,經ZrO2改性得到的Ru/ZrO2-SAPO-34催化活性最佳.在250 ℃、0.2 MPa H2條件下,Ru/ZrO2-SAPO-34催化加氫解聚二苯醚的苯收率達到56.0%,且苯酚收率僅為1.8%.模型化物苯環上甲基推電子效應能夠增強芳醚鍵能,導致模型化合物的加氫解聚反應性顯著降低.