木質(zhì)素衍生物合成吸附材料在污水凈化處理中應(yīng)用

劉凱楠　李國(guó)峰

摘 要：木質(zhì)素是地球上極具潛力的可再生資源，在植物體內(nèi)，木質(zhì)素的組分約占三分之一，其含量?jī)H次于纖維素。木質(zhì)素是自然界中特含芳環(huán)的三維網(wǎng)狀天然高分子聚合物，是合成環(huán)境友好型材料的主要生物質(zhì)資源之一；如何有效利用好這種環(huán)保型可再生資源，是當(dāng)下科研的焦點(diǎn)。主要介紹了木質(zhì)素及其衍生物所合成的復(fù)合材料，作為吸附劑應(yīng)對(duì)于染料廢水、重金屬?gòu)U水以及含油廢水的處理與凈化研究現(xiàn)狀，探討了木質(zhì)素及其衍生物作為吸附劑未來的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；合成吸附材料；工業(yè)污水；廢水處理

中圖分類號(hào)：TQ319 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）06-0068-03

Application of lignin and its derivatives as adsorbent materials for the treatment of industrial wastewater

LIU Kainan，LI Guofeng

（College of Petroleum and Chemical Engineering，Xinjiang Career Technical College，Kuitun 833200，Xinjiang China）

Abstract：Lignin is a renewable resource with great potential on earth.In plants，Lignin， comprising approximately one-third of the components， has a content second only to cellulose.Lignin is a three-dimensional network natural polymer containing aromatic rings in nature，so it is one of the main biomass resources for the synthesis of environment-friendly materials.How to effectively use this environment-friendly renewable resource has become the focus of current scientific research.This paper mainly introduces the composite materials synthesized by lignin and its derivatives.The research status of the treatment and purification of dye wastewater，heavy metal wastewater and oily wastewater as adsorbent was discussed.The future development trend of lignin and its derivatives as adsorbent was also discussed.

Key words：lignin;synthetic adsorption material;industrial sewage;wastewater treatment

常見的工業(yè)廢水中包含有機(jī)染料污水、含油類污水和重金屬污水等［1］。這些廢水的處理是關(guān)乎人類健康生存的重大課題。木質(zhì)素作為地球上極具資源化原料之一，在應(yīng)對(duì)污水處理中被廣泛研究，借助木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的活性基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性制備出具有吸附性能的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料對(duì)不同類型的污水具有凈化能力，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用。

1 常見的工業(yè)污水類型及處理

工業(yè)污水又稱為工業(yè)廢水、生產(chǎn)污水，是工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，這類污染物中包含了生產(chǎn)原料、中間產(chǎn)物以及副產(chǎn)品，其種類繁多、成分復(fù)雜、處理困難。例如工業(yè)污水進(jìn)行電解鹽中含有汞，冶煉含有鉛、鉻等重金屬，紡織含有有機(jī)染料，石油煉制含有復(fù)雜有機(jī)油品［2］。由于工業(yè)污水中含有多種的有毒有害物質(zhì)，對(duì)生物和環(huán)境都會(huì)造成很嚴(yán)重的破壞，因此，要綜合利用，轉(zhuǎn)害為利，經(jīng)過特定的處理方式達(dá)標(biāo)后再排放。

1.1 有機(jī)染料污水及處理

有機(jī)染料污水中通常含有發(fā)色官能團(tuán)，其中包括偶氮類 （—NN—） 、羰基類（

—CO—） 、硝基類 （—NO—） 和咪唑類等，還有助色團(tuán)包括胺類 （—NH2） 、羧基類 （—COOH） 、羥基 （—OH） 類等［3］。這類染料污水長(zhǎng)期在水中，使得水體質(zhì)量變差，嚴(yán)重時(shí)顏色沉積深厚，使水中植物無法進(jìn)行光合作用，水中動(dòng)植物大規(guī)模死亡，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。目前，科學(xué)研究者主要使用吸附法來應(yīng)對(duì)這類污水。吸附法包括物理吸附法和化學(xué)吸附法。

（1） 物理吸附法。利用復(fù)合材料豐富的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)廢水進(jìn)行脫色。其優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)易、成本低廉，缺點(diǎn)在于分離效率不高；

（2） 化學(xué)吸附法。是利用生成共價(jià)鍵或離子鍵進(jìn)行吸附，通常是單層吸附形式。化學(xué)吸附中所使用的吸附劑通常含有特殊的官能團(tuán)，這類官能團(tuán)具有良好的吸附、螯合和交聯(lián)作用。相對(duì)于物理吸附法來說，化學(xué)吸附法具有一定的選擇性。

物理吸附和化學(xué)吸附的異同如表1所示。

1.2 含油類污水及處理

油類物質(zhì)與水因?yàn)槎叩拿芏取⒈砻鎻埩Σ煌瑢?dǎo)致二者不相容，但也不易分離［4］。

（1） 電分離法。使用電蒸發(fā)作為處理油水的方法，根據(jù)其電場(chǎng)對(duì)水的作用，削弱其界面膜的強(qiáng)度，進(jìn)而達(dá)到分離效果，此方法適用于油田與煉油廠；

（2） 氣浮分離法。利用油相和水相的溶點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度等差異，依靠水相中形成的微小氣泡，從而使水凈化達(dá)到分離的效果，其優(yōu)點(diǎn)是可脫出直徑小于50 μm的油滴，但只針對(duì)特定種類的油相；

（3） 乳化水的粗粒化蒸發(fā)法。利用水相與油相二者對(duì)于固體物質(zhì)的親和狀況不同，使用親水疏油的固體物質(zhì)制成蒸發(fā)裝置。這類方法的優(yōu)點(diǎn)是，分離速度很快，效率高。但對(duì)于分離材料的選取具有較高要求，該固體裝置材料必須有良好的濕潤(rùn)性。

1.3 重金屬污水及處理

重金屬污水主要來源于礦山開采排水、有色金屬冶煉、酸洗磷廢水、電鍍廠加工等生產(chǎn)環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的含有重金屬化學(xué)污染廢水，包含了汞、鎘、鎳、銅、鋅、鉛和鉻等金屬元素［5］。重金屬?gòu)U水很難通過自然代謝的能力消除，通過富集效果傷害到人類自身。目前常用去除廢水中的重金屬方法：

（1） 電化學(xué)法。它是借助電流的作用，將重金屬離子在廢水中發(fā)生遷移從而實(shí)現(xiàn)廢水凈化的方法，此方法可根據(jù)特定金屬的性質(zhì)選擇性去除；

（2） 生物絮凝法。它是利用微生物代謝產(chǎn)物的方式將重金屬離子絮凝沉淀，達(dá)到除去的目的，但濃度過高的金屬離子會(huì)產(chǎn)生毒性效應(yīng)，影響微生物生存；

（3） 膜分離法。它是利用膜材料的選擇透過性去除廢水中的金屬離子，主要方式有反滲透、電滲析、超濾、微濾和納濾等。

2 木質(zhì)素衍生物分類及處理應(yīng)用

木質(zhì)素是一種廣泛存在與自然界中的天然生物高分子材料，因其具有獨(dú)特的活性基團(tuán)和物化性能，并且具有可再生性、可降解等有點(diǎn)，所以被視為綠色化學(xué)原料，其改性研究備受關(guān)注。原生的木質(zhì)素化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定，對(duì)重金屬、染料的吸附量較小，若想獲得更好的吸附性能，可以通過對(duì)其進(jìn)行改性，例如通過共混、交聯(lián)、縮聚、共聚和生成氫鍵等方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性而獲得木質(zhì)素的衍生物［6］。通過硫化、磺甲基化、羥甲基化、接枝、縮合等化學(xué)修飾方法提高木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量、水溶性和表明活性。木質(zhì)素用不同的分離方法可分為硫酸鹽木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素、醇解木質(zhì)素和堿木質(zhì)素。

2.1 硫酸鹽木質(zhì)素在污水處理中的應(yīng)用

硫酸鹽木質(zhì)素的產(chǎn)生是在NaOH與Na2S蒸煮、酸性的環(huán)境中進(jìn)行的，再經(jīng)過酸化、中和、過濾和洗滌獲得最終產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中木質(zhì)素分子間的連接鍵，在堿性離子OH-、HS-、S2-作用下斷裂重組，進(jìn)而生成具有水溶性的木質(zhì)素。硫酸鹽木質(zhì)素中含有酚羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)等特殊官能團(tuán)，達(dá)到了木質(zhì)素改性的效果，但硫酸鹽木質(zhì)素含有一定量的硫醇基團(tuán)，使其具有一定的疏水效果，因此較難溶于中性的溶液。采用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對(duì)木質(zhì)素改性獲得木質(zhì)素-EPTAC，該吸附材料對(duì)染發(fā)廢水具有較好脫色效果，實(shí)驗(yàn)證明在木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為460 mg/L時(shí)，吸附平衡時(shí)間為30 min，最佳去除率為98.1%。利用多金屬氧酸鹽氧化木質(zhì)素，使其分子結(jié)構(gòu)中含氧的官能團(tuán)數(shù)量成倍增加，對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量分別提升了2倍和3倍的效果[8]。

2.2 磺酸鹽木質(zhì)素在污水處理中的應(yīng)用

磺酸鹽木質(zhì)素又稱為木質(zhì)素的磺化，是木質(zhì)素中酚羥基的鄰位與亞硫酸鹽發(fā)生取代反應(yīng)，從而在木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)上引入了磺酸基官能團(tuán)。磺酸鹽木質(zhì)素對(duì)比硫酸鹽木質(zhì)素其優(yōu)勢(shì)在于，磺酸鹽木質(zhì)素中含有較多的磺酸鹽基團(tuán)，使其具有更好的親水性且更易溶于水。但在磺化反應(yīng)過程中所形成的新的

CC鍵，因此在分離過程中會(huì)產(chǎn)生大量但灰分和雜質(zhì)，需要進(jìn)一步純化處理。研究發(fā)現(xiàn)磺化木質(zhì)素對(duì)重金屬污水中的Cr3+的具有一定的吸附性能，磺化木質(zhì)素不受離子強(qiáng)度影響，但會(huì)受到吸附環(huán)境的pH值所影響，實(shí)驗(yàn)證明對(duì)Cr3+的最大吸附量為17.97 mg/g，其吸附模型服從偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmiur方程［9］。用三乙烯四胺對(duì)木質(zhì)素的磺酸鈣進(jìn)行改性，制備出具有吸附性的符合吸附材料，該吸附劑對(duì)鈦黃染料具有一定的吸附性能，最大吸附量可達(dá)190.1 mg/g［10］。運(yùn)用自由基聚合法改性磺酸鹽木質(zhì)素材料，使其形成多孔結(jié)構(gòu)具有吸附性，實(shí)驗(yàn)表明在pH值為5時(shí)，改性磺酸鹽木質(zhì)素復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附容量為345 mg/g，對(duì)Cd2+的吸附容量為278 mg/g［11］。

2.3 堿木質(zhì)素在污水處理中的應(yīng)用

堿木質(zhì)素利用NaOH溶液作為處理原料，在高溫高壓的條件下，經(jīng)過堿法蒸煮分離獲得。木質(zhì)素在堿性環(huán)境中發(fā)生水解反應(yīng)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的醚鍵發(fā)生斷裂，使其酚羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)增多，在此過程中，側(cè)鏈?zhǔn)艿窖趸Ч婶然链藟A木質(zhì)素呈現(xiàn)出聚電解質(zhì)陰離子行為，使其獲得了易溶于堿性溶液的優(yōu)勢(shì)。研究發(fā)現(xiàn)堿性木質(zhì)素作為吸附劑，對(duì)水體重的微量金屬元素Pb2+，其表面功能基團(tuán)（主要是—OH）是決定堿木質(zhì)素吸附水溶液中的Pb2+和Zn2+性能的最重要因素［12］。等人在造紙液中提取的堿性木質(zhì)素經(jīng)過胺化改性合成復(fù)合吸附材料，應(yīng)對(duì)于剛果紅和鉻藍(lán)黑染料處理，在質(zhì)量濃度為20 mg/L的用量下，對(duì)兩種染料對(duì)去除率可達(dá)95.50%和96.20%［13］。用硫代硫酸鈉堿木質(zhì)素去除廢水重的磷酸根離子以及磷酸鐵離子，研究表面這類堿木質(zhì)素可以去除廢水中的磷酸根離子，當(dāng)廢水中含有Fe3+離子時(shí)也會(huì)共同反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)順序依次為：［Fe2HPO4］4+，［FeH2PO4］2+，［Fe2HPO4］，［Fe（HPO4）2］［14］。

3 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素來源廣泛廉價(jià)易得，是最具資源化的原料之一，其結(jié)構(gòu)中又含有多種活性官能團(tuán)，可進(jìn)一步進(jìn)行修飾、反應(yīng)、合成獲得木質(zhì)素衍生物，利用木質(zhì)素及其衍生物的吸附性能，開發(fā)出可應(yīng)對(duì)多種復(fù)雜水環(huán)境的吸附劑，使廢水達(dá)到凈化的效果。這樣既利用了天然生物高分子資源，又能治理當(dāng)今水環(huán)境的污染情況，對(duì)社會(huì)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益都有顯著提升。但目前木質(zhì)素及其衍生物一般為粉狀或塊狀的顆粒材料，孔道結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，水力學(xué)性能有待提高，因此在水處理規(guī)模化使用中仍有極大的發(fā)展?jié)摿Γ窈竽举|(zhì)素及其衍生物還可以利用其高分子結(jié)構(gòu)特性，制備出均相或異相膜材料來凈化廢水，達(dá)到更高效率的廢水凈化效果。

【參考文獻(xiàn)】

［1］王香愛，張洪利，楊珊，等.工業(yè)污水處理技術(shù)及前景［J］.應(yīng)用化工，2017，46（3）：563-568.

［2］邱小聰.高分子吸附材料在水處理中的應(yīng)用［J］.廣東化工，2018，45（20）：89-90.

［3］馬安博.吸附法在污水處理中的應(yīng)用及研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2018，47（2）：119-123.

［4］吳應(yīng)湘，許晶禹.油水分離技術(shù)［J］.力學(xué)進(jìn)展，2015，45：179-216.

［5］陶雯.淺議重金屬?gòu)U水處理技術(shù)和資源化［J］.資源節(jié)約與環(huán)保，2022（2）：98-101.

［6］薛斌，王磊，王曉軍，等.改性木質(zhì)素在吸附劑中的應(yīng)用進(jìn)展淺析［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2022，37（S1）：149-151.

［7］宋長(zhǎng)永，高超，宜延彬，等.硫酸鹽木質(zhì)素的提取改性及用于染發(fā)廢水脫色的研究［J］.齊魯工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2022，36（4）：42-49.

［8］DIZHBITE T，JASHINA L，DOBELE G，et al.Polyoxometalate （POM）-aided modification of lignin from wheat straw biorefinery［J］.Holzforschung 2013，67（5）：539-547.

［9］WU Y，ZHANG S Z，GUO X Y.Adsorption of chromium（III）on lignin［J］.BioresourceTechn，2008，99：7709-7715.

［10］WANG Y，ZHU L，WANG X，et al.Synthesisaminatedcaciumlignoslfonate its adsorption properties for azo dyes［J］.Journal of Industrial and engineering Chemistry，2018，61：321-330

［11］王延寶.改性木質(zhì)素磺酸鹽制備及吸附重金屬離子研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2021，29（6）：65-73.

［12］何莼，李忠，趙楨霞，等.低成本木質(zhì)素吸附劑對(duì)廢水中Pb2+吸附性能的研究［J］.離子交換與吸附，2006，22（6）：481-488.

［13］王曉紅.木質(zhì)素在納米ZnO光催化劑制備及染料廢水處理中的應(yīng)用研究［D］.鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)，2014.

［14］WARDAS W.BOBER K.Adsorption of phosphate ions and phos-phate complexes of iron （III） on alkali-thio lignin during its precipitation from solutions.PraceNaukoweAkademiiEko-nomicznejimieniaOskaraLangego we Wroclawiu，2001，888：26-34

收稿日期：2023-01-27；修回日期：2023-05-10

作者簡(jiǎn)介：劉凱楠（1996-），男，碩士，研究方向：高分子材料；E-mail：306704281@qq.com。

通訊作者：李國(guó)峰（1987-），男，副教授，研究方向：工業(yè)催化；E-mail：419987266@qq.com。

基金項(xiàng)目：新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院2022年度科研規(guī)劃青藍(lán)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：XYZY2022KZD012）。

引文格式：劉凱楠，李國(guó)峰.木質(zhì)素衍生物合成吸附材料在污水凈化處理中應(yīng)用[J].粘接，2023，50（6）：68-70.