管內(nèi)壁制備金屬涂層研究進(jìn)展

張瑞瑩 付曉剛 阮章順 馮偉

摘?要：針對(duì)在管內(nèi)壁這種狹長(zhǎng)空間內(nèi)表面制備金屬涂層方法有限、難度增加，本文對(duì)適合這種空間的電鍍法、電沉積法、包埋滲法、金屬有機(jī)氣相沉積法進(jìn)行了分析與總結(jié)。從工藝成熟度與成本控制角度出發(fā)，電鍍法在改進(jìn)工藝設(shè)計(jì)，包埋滲法降低制備溫度后，有希望進(jìn)行應(yīng)用嘗試。

關(guān)鍵詞：管內(nèi)壁；狹長(zhǎng)空間；金屬涂層

1?概述

金屬涂層與現(xiàn)代生產(chǎn)、生活密切相關(guān)，裝飾性、防腐蝕、防擴(kuò)散、防污等功能性金屬涂層均已被深入研究并各自形成成熟的制備與發(fā)展規(guī)模。從基體形狀出發(fā)，市場(chǎng)上只是簡(jiǎn)單分成平面與特異形狀兩大類，其中，特異形狀也基本是指物體的外表面。對(duì)于管內(nèi)壁有功能性金屬涂層需求的場(chǎng)景，由于無法直接作用于這種狹長(zhǎng)內(nèi)表面，制備方法難度升級(jí)，效果難以保證。這對(duì)研究者以及相關(guān)從業(yè)者是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)，同時(shí)也存在巨大的市場(chǎng)潛力。

如果管內(nèi)有填充物支撐，可以采用至少三層金屬箔，插入并點(diǎn)焊在管與支撐物之間，但金屬箔存在陽離子缺陷，涂層容易滑移甚至剝落，不利于長(zhǎng)期應(yīng)用。采用擴(kuò)散涂層能夠大幅提升涂層的附著性、連續(xù)性與完整性，同時(shí)管內(nèi)不需要填充物支撐，應(yīng)用前景更加廣泛。

2?制備方法

2.1?電鍍法

電鍍是指金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積的過程。這些過程在一定的電解質(zhì)和操作條件下進(jìn)行，金屬電沉積的難易程度以及沉積物的形態(tài)與沉積金屬的性質(zhì)有關(guān)，也依賴于電解質(zhì)的組成、pH值、溫度、電流密度等因素。主要影響因素為鍍液溫度、電流密度和鍍膜時(shí)間。

如圖1所示，在管內(nèi)壁電鍍金屬涂層需要保證管內(nèi)電解質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)，以及陽極處于管中心位置，工藝設(shè)計(jì)較為煩瑣，目前未見報(bào)道。

2.2?電泳沉積法

電泳沉積是指在穩(wěn)定的懸浮液中通過直流電場(chǎng)的作用，膠體的粒子沉積成材料的過程。電泳沉積制得的涂層具有涂層豐滿、均勻、平整、光滑的優(yōu)點(diǎn)，其硬度、附著力、滲透性能更好。

參考文獻(xiàn)［1］開發(fā)了基于納米流體的電泳沉積（electrophoresis?deposition，EPD）工藝，納米流體是指納米顆粒在液體介質(zhì)中的懸浮液。筆者所在課題組研究了廣泛的涂層材料，包括二氧化鈦、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、氧化釩和純金屬鈦、鋯和釩，對(duì)氮化鈦沉積也進(jìn)行了有限的研究。研究了許多用于制備懸浮液的液體，由乙酰丙酮和添加劑三乙醇胺組成的溶液顯示出最有希望的結(jié)果。使用廣泛的工藝參數(shù)（例如納米顆粒尺寸和濃度、溶液化學(xué)成分以及電流和電壓設(shè)置）對(duì)涂層結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)檢查和優(yōu)化。研究了涂層后燒結(jié)溫度和時(shí)間，以促進(jìn)涂層致密化和界面結(jié)合，YSZ、二氧化鈦和鈦形成了最好的涂層。這項(xiàng)研究證明，通過使用同軸電極配置（與電鍍法類似）和流動(dòng)的納米流體，涂層可以通過EPD工藝成功地沉積在管內(nèi)壁上。

表1總結(jié)了用于制備無裂紋涂層的最佳涂層納米流體，在燒結(jié)后與鋼基材具有最佳結(jié)合，圖2顯示了這些涂層的一些示例SEM圖像，通常得出結(jié)論，乙酰丙酮（ACAC）溶劑提供了最佳的涂層沉積。在這種溶劑中，氧化物顆粒通過表面反應(yīng)帶正電，這促進(jìn)了更穩(wěn)定的納米流體的形成，例如方程式中所示的TiO2。此外，ACAC的蒸發(fā)速度比其他有機(jī)溶劑（如丙酮和乙醇）慢，這降低了涂層中裂紋形成的傾向。

Ti－（OH）surface+CH3COCH2→（Ti－OH2）+surface+（CH3CO）2CH－TiO2+4ACAC→Ti（ACC）4+2H++2OH－

由于電泳沉積法制備的涂層多為氧化物，結(jié)構(gòu)疏松，一般需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，對(duì)管材料的結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。

2.3?包埋滲法

在一定溫度下，被滲物質(zhì)和活化劑反應(yīng)生成氣相的金屬鹵化物，鹵化物隨著活度梯度的下降向基體表面擴(kuò)散，在基體表面發(fā)生分解或者置換等相界面反應(yīng)形成待滲元素的活性原子，最終通過與基體的反應(yīng)以及互擴(kuò)散形成金屬涂層。在管內(nèi)壁進(jìn)行包埋滲法制備金屬涂層時(shí)，為避免浪費(fèi)被滲物質(zhì)和活化劑以及減少環(huán)境污染，需要插入不參加反應(yīng)的支撐物，保證反應(yīng)只在管內(nèi)壁附近發(fā)生，如圖3所示。

參考文獻(xiàn)［2］使用包埋滲擴(kuò)散涂層（pack?cementation?diffusion?coating，PCDC）方法將碳化釩涂層沉積在不銹鋼上，并將處理溫度優(yōu)化至730℃，涂層和基材之間實(shí)現(xiàn)了牢固的冶金結(jié)合，涂層沒有貫穿深度的裂縫。使用掃描電鏡和透射電鏡進(jìn)行的微觀結(jié)構(gòu)表征顯示出納米結(jié)構(gòu)的晶粒結(jié)構(gòu)，通過EDS/WDS和X射線衍射分析證實(shí)涂層的相為V2C。

2.4?金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法

如圖4所示，將金屬有機(jī)化合物與載氣混合，通入管內(nèi)狹長(zhǎng)空間，金屬有機(jī)化合物在加熱條件下于管內(nèi)壁附近發(fā)生分解反應(yīng)，形成金屬涂層。相對(duì)于電泳沉積法和包埋滲法，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制備溫度很低，可以保護(hù)管材料的結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)［3］中采用金屬有機(jī)化學(xué)沉積法（metalorganic?chemical?vapor?deposition，MOCVD）制備ZrON涂層，在其中發(fā)現(xiàn)氮化鋯、氧化物和碳化物的混合結(jié)構(gòu)。此外，在厚度范圍為250～500nm的沉積ZrON薄膜的平面和橫截面圖像中發(fā)現(xiàn)了典型的等軸晶粒結(jié)構(gòu)。使用螺旋電子顯微鏡的深度剖面顯示如圖5，用氫氣流沉積的ZrON薄膜中的碳和氧原子減少了。

參考文獻(xiàn)［4］中開發(fā)了一種使用有機(jī)金屬前體釩二烯Cp2V（Cp=C5H5）的低溫涂層工藝，建立了一種創(chuàng)新的涂層設(shè)置來沉積均勻的碳化釩層。在200℃、400℃和650℃的不同溫度下研究了涂層對(duì)基體溫度的依賴性。掃描電鏡觀察橫截面輪廓和相識(shí)別表明，在650℃制備的樣品的平均厚度為4μm的V2C涂層。然而涂層容易剝離的現(xiàn)象仍然存在，并且發(fā)現(xiàn)涂層脆性很大。

結(jié)語

電鍍法發(fā)展成熟且成本小，但其工藝設(shè)計(jì)可控性差，不容易得到均勻的金屬涂層，電鍍法制得的結(jié)合力一般，在管內(nèi)壁的應(yīng)用未見報(bào)道。包埋滲法可以很好地適應(yīng)小直徑、大長(zhǎng)度的管內(nèi)壁表面，由于金屬涂層制備溫度很高，需要調(diào)整制備工藝甚至研制催化劑降低制備溫度。電泳沉積法無法避免高溫?zé)Y(jié)，金屬有機(jī)化學(xué)沉積法制得的涂層結(jié)合力很差，二者都具有明顯短板，仍處于方法改進(jìn)階段，還需要很長(zhǎng)時(shí)間的研究沉淀才有應(yīng)用的可能。未來將聚焦到檢驗(yàn)電鍍涂層結(jié)合力，進(jìn)一步改進(jìn)制備方法；探索催化劑，降低包埋滲法制備溫度。

參考文獻(xiàn)：

［1］Jee?S?H，Lee?K?S，Kim?J?H，et?al.Improvement?of?the?zirconium?diffusion?barrier?between?lanthanide（LaCe）and?a?clad?material?by?hydrothermal?crystallization［J］.Current?Applied?Physics，2013，13（9）：19952000.

［2］Lo?W?Y，Yang?Y.Vanadium?diffusion?coating?on?HT9?cladding?for?mitigating?the?fuel?cladding?chemical?interactions［J］.Journal?of?Nuclear?Materials，2014，451（13）：137142.

［3］Jee?S?H，Kim?J?H，Baek?J?H，et?al.Stability?increase?of?fuel?clad?with?zirconium?oxynitride?thin?film?by?metalorganic?chemical?vapor?deposition［J］.Thin?Solid?Films，2012，520（16）：53405345.

［4］Huang?S，Lo?W?Y，Yong?Y.Vanadium?carbide?by?MOCVD?for?mitigating?the?fuel?cladding?chemical?interaction［J］.Fusion?Engineering?&?Design，2017，125（DEC.）：556561.

作者簡(jiǎn)介：張瑞瑩（1991—?），女，漢族，河北邢臺(tái)人，博士，助理研究員，研究方向：涂層與材料。