竹漿纖維增強水化硅酸鎂與水化硅酸鈣的性能研究

高 健 謝曉麗 劉騰飛 鄭 宇

（西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010）

隨著全球變暖狀況愈發嚴重，減少碳排放已成為全球共識。特別是在國家大力倡導“可持續發展”的綠色環境下，建材行業在改善傳統的生產模式降低污染的同時，勢必要研發更多性能優異且低碳綠色的新型建筑材料。作為自然界中資源最豐富的天然高分子材料，植物纖維是一種極易獲取且經濟實惠的綠色可再生資源，在許多領域都有應用［1］。而植物纖維增強水泥基材料的研究結果也表明，植物纖維的添加可以提高水泥基材料的抗彎強度［2］、拉伸性能［3-4］，抑制和穩定微裂縫的發展，改善抗沖擊性能［5-7］和聲學性能［8-9］。竹纖維以其生長周期短、比強度和比模量較高、綠色無害等特點成為建材領域中極具吸引力的增強材料之一。然而竹纖維在水泥基體中的耐久性問題卻極大地制約了其在建筑材料工業中的應用，這也是幾乎所有植物纖維在面對水泥基體復雜的水化產物和高堿性環境時都存在的問題，即水泥水化產物遷移到植物纖維孔隙導致的纖維礦化［10-11］以及長期處于高堿性環境中導致纖維素分子鏈斷裂和聚合度下降［12-14］。因此，如何解決植物纖維在水泥基體中的耐久性問題是植物纖維在建筑材料領域應用的關鍵。

近年來，具有優異力學性能的硅酸鎂水泥因其較低的生產溫度和顯著的固碳能力，已成為一種潛在的、可持續的、技術上優于硅酸鹽水泥的替代品［15］，被認為在建材領域有潛在的應用前景［16-19］。硅酸鎂水泥主要的水化產物為氫氧化鎂和水化硅酸鎂凝膠（M-S-H），M-S-H的組成可變，結晶度差，硅氧四面體呈層狀結構，對膠凝體系強度起主要作用，同時相比于硅酸鹽水泥其pH值更低，在9.5～10.5之間。而水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）是硅酸鹽水泥的主要水化產物，其為無定形結構，結晶度較差，對水泥的強度發展、收縮應變等起決定性作用。以鈣質原料、硅質原料及增強纖維為主要材料，經流漿壓制成型、蒸壓養護可以制備硅酸鈣板材，在隔音、防火、防潮等建材領域有著廣泛應用［20-21］。

綜上，本文在前期研究的基礎上提出以水化硅酸鎂和水化硅酸鈣膠凝材料為基體材料，利用四川地區富產的竹漿纖維作為植物增強纖維，制備竹漿纖維／水化硅酸鎂復合材料（BFMSC）和竹漿纖維／水化硅酸鈣復合材料（BFCSC），并研究不同竹漿纖維摻量對硅酸鎂基體和硅酸鈣基體復合材料物理、力學性能的影響，為竹漿纖維提供一種新的應用方式，同時為發展低碳、綠色建材提供新的途徑和工程基礎。

1 試驗部分

1.1 原材料

以竹漿纖維、氧化鎂、氧化鈣和硅灰為原材料。竹漿纖維購自綿陽安縣紙業有限公司，其微觀形態的掃描電鏡及光學顯微鏡照片如圖1所示；輕燒氧化鎂購自山東濰坊力合粉體科技有限公司；U92型硅灰購自上海艾肯公司；氧化鈣購自河南錦瀾環保科技有限公司。輕燒氧化鎂、硅灰和氧化鈣的X射線衍射圖和化學組成如圖2和表1所示。

表1 原材料化學組分Table 1 Chem ical composition of raw materialsω／%

圖1 竹漿纖維形貌Fig.1 Bamboo pulp fiber morphology

圖2 原材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of raw materials

1.2 復合材料制備方法及配比

BFMSC和BFCSC的制備工藝采取抄取法。水化硅酸鎂和水化硅酸鈣兩種基體中Mg與Si摩爾比和Ca與Si摩爾比均為1.3，竹漿纖維摻加的質量分數分別為0，4%，8%，12%，16%和20%，試驗配比見表2、表3。制備過程中，首先根據試驗配比稱取一定的竹漿纖維，放入打漿機中加水攪拌4 min后倒入燒杯中，加入稱量好的氧化鎂和硅灰（或者氧化鈣和硅灰），在行星攪拌機中以1 500 r／min速度攪拌3 min。然后將攪拌好的漿體快速倒入準備好的模具，并通過真空泵抽濾掉多余的水分（真空度大約為80 kPa）直到試塊表面固結，最后將試塊放在40 mm×40 mm×160 mm的鋼模中，并在3.2 MPa的壓力下保壓5 min得到160 mm×40 mm×9 mm尺寸的板材試樣。為了加快基體的水化進程，將成型試樣置于80℃的蒸汽養護箱養護2 d，待試樣冷卻至室溫時移入20±2℃、濕度大于90% 的條件下養護到測試齡期后進行物理及力學性能測試。

表2 BFMSC試樣配比Table 2 BFM SC sam p le ratio

表3 BFCSC試樣配比Table 3 BFCSC sam ple ratio

1.3 分析測試方法及試驗儀器

復合材料的抗彎強度測試采取三點抗彎實驗，測試時跨距為100 mm，位移加載速度為0.5 mm／min，最大彎曲強度和斷裂韌性的計算參照文獻［22-23］，具體計算方法如式（1）和式（2）所示：

式中：MOR表示試樣的最大抗彎強度，MPa；P表示最大破壞載荷，N；l表示跨距，mm；b表示試塊的寬度，mm；d表示試塊的厚度，mm；FT為斷裂韌性，kJ／m2；FE為斷裂能量，J。斷裂能量FE的計算取載荷-撓度曲線圖中載荷降到最大破壞載荷20%時的載荷-撓度曲線的面積積分值。

復合材料在80℃蒸養2 d后的表觀密度、吸水率和顯氣孔率等物理性能的測定依據標準ASTMC 948—81中的方法進行。復合材料的力學及物理性能結果均由3塊試樣平均所得。采用日本理學Smartlab型X射線衍射儀分析樣品的物相結構，其中X射線由Cu靶的Kα射線產生（40 kV，40 mA，λ＝0.15046 nm），掃描角度范圍5°～80°，掃描速度為20°／min；采用日立TM-1000型掃描電子顯微鏡觀察樣品斷面的纖維形貌。

試驗過程中所用的其他儀器設備如表4所示。

表4 試驗過程中所用的部分儀器設備Table 4 Part of the apparatuses and equipments used in the test process

2 結果與討論

2.1 物理性能

不同纖維摻量BFMSC和BFCSC的物理性能結果如圖3所示。由圖3可知，隨著纖維摻量的增加，BFMSC的表觀密度逐漸降低，而吸水率和顯氣孔率逐漸升高，以纖維摻加質量分數20%的試樣與質量分數為0的試樣作比較，表觀密度下降了26.8%，而吸水率和氣孔率分別增加了40.6% 和23.2%。這是由于竹纖維本身具有多孔管腔結構（圖1（b））和親水性的特點［11，24］，具有較強的吸水能力，同時其密度比氧化鎂和硅灰更低。對于BFCSC試樣而言，隨著纖維摻量的增加，試樣表觀密度和吸水率的變化趨勢與BFMSC試樣的變化趨勢相同，但BFCSC的顯氣孔率隨纖維摻量的增加卻呈逐漸下降趨勢。可能的原因是：BFCSC試樣在水化反應過程中會發生體積膨脹，同時BFCSC內部的Ca（OH）2及水化產物Ca1.5SiO3.5·xH2O會沉積在竹漿纖維的表面，形成非常多的閉孔，使得BFCSC的顯氣孔率隨著纖維摻量增加而逐漸降低。

圖3 復合材料的物理性能Fig.3 Physical properties of the composites

2.2 力學性能

2.2.1 抗彎強度

不同纖維摻量、不同養護齡期條件下，BFMSC和BFCSC最大彎曲強度的變化趨勢如圖4所示。由圖4可知，相同養護齡期條件下，BFMSC和BFCSC的抗彎強度均隨竹漿纖維摻量的增加而逐漸增大，且相同配比試樣在80℃蒸養2 d后繼續標準養護，試樣的抗彎強度隨齡期延長均有所上升，這是因為基體進一步水化，生成更多的M-S-H和C-S-H。圖4（a）結果表明，BFMSC在80℃蒸養2 d后，竹漿纖維摻加的質量分數分別為0，4%，8%，12%，16%，20%的復合材料試樣的抗彎強度分別為1.0，3.5，6.6，8.3，8.4，8.6 MPa，而蒸養后繼續標養60 d，BFMSC試樣的抗彎強度分別增至1.3，5.1，8.7，10.1，9.6，10.7 MPa，相較于蒸養2 d試樣的強度分別增加了27.5%，43.9%，31.6%，20.9%，14.5%，25.3%。由圖4（b）可見，竹漿纖維摻加的質量分數為0～20%時，BFCSC試樣在80℃蒸養2 d后的最大抗彎強度分別為0.9，3.9，5.8，7.8，9.1，9.3 MPa，蒸養后繼續標養60 d，BFCSC的抗彎強度分別達到1.2，5.0，8.7，11.6，12.2，11.3 MPa，相較于直接蒸養2 d試樣的強度分別增加了33.3%，28.2%，51.1%，48.7%，34.1%，21.4%。

圖4 不同纖維摻量及養護齡期對復合材料抗彎強度的影響Fig.4 Effect of different fiber contents and curing ages on flexural strength of composites

以上結果表明，竹漿纖維的摻入可以大幅提高兩種膠凝材料的抗彎強度。此外，兩種基體復合材料均在竹漿纖維摻加質量分數為0～12% 時抗彎強度增長幅度較快，當纖維摻量繼續增加后試樣的抗彎強度增幅開始變緩，這是由于大摻量纖維在基體內部會發生團聚，不利于復合材料力學性能的增強［2，25］。

2.2.2 斷裂韌性和荷載-撓度曲線

纖維摻量和養護齡期對兩種復合材料斷裂韌性的影響如圖5所示。由圖5可知，在不同養護齡期條件下，兩種復合材料的斷裂韌性均隨纖維摻量的增加顯著提高。由圖5（a）可知，BFMSC在80℃蒸養2 d及蒸養后繼續標養7，28，60 d后，纖維摻加質量分數為0試樣的斷裂韌性分別為0.006，0.007，0.008，0.009 kJ／m2，而纖維摻加質量分數為20%試樣的斷裂韌性值分別為3.230，4.370，3.290，3.830 kJ／m2，相較于纖維質量分數為0的試樣分別提高了538，624，411，426倍。如圖5（b）所示，4個齡期的BFCSC試樣纖維質量分數為0時的斷裂韌性分別為0.007，0.008，0.009，0.013 kJ／m2，而纖維摻加質量分數為20% 時的斷裂韌性值分別為3.54，3.18，3.13，2.87 kJ／m2，較纖維質量分數為0試樣分別提高了506，398，348，221倍。

圖6 和圖7分別表示竹漿纖維摻加質量分數為0～20% 時，BFMSC和BFCSC兩種復合材料在80℃蒸養2 d以及蒸養后再標養60 d試樣的荷載-撓度曲線。由圖6、圖7可知，兩種復合材料的荷載-撓度曲線有較好的一致性，即隨竹漿纖維摻量的增加，復合材料的最大抗彎強度和彎曲撓度逐漸增大，當纖維摻加質量分數為20% 時，復合材料的最大抗彎強度和撓度均達到最大。此外，由圖6可知，在BFMSC試樣中，隨著養護齡期的延長試樣的撓度基本保持穩定，纖維摻加質量分數分別為0～20% 時，BFMSC試樣蒸養2 d后標養60 d試樣的撓度相較于蒸養2 d試樣的撓度分別下降16.6%，25.1%，4.3%，1.7%，3.5%，10.1%，表明BFMSC內部竹漿纖維沒有失去柔韌性，依舊保持著良好的增韌效果［11］。圖7顯示BFCSC試樣的撓度隨齡期延長呈明顯下降趨勢，纖維摻加質量分數為0～20% 時，蒸養2 d后標養60 d試樣的撓度相較于蒸養2 d試樣的撓度分別下降30.1%，31.8%，34.6%，38.6%，41.3%和25.2%。以上結果表明，隨著養護齡期的增加，BFCSC試樣受力破壞時的斷裂狀態逐漸由延性斷裂向脆性斷裂發展，可能的原因是竹漿纖維由于復合材料內部的高堿性環境而變得脆化失去了部分柔韌性［2］。

圖6 不同纖維摻量及齡期的BFMSC荷載-撓度曲線Fig.6 Load-deflection curves of BFMSC with different fiber contents and ages

圖7 不同纖維摻量及齡期的BFCSC荷載-撓度曲線Fig.7 Load-deflection curves of BFCSC with different fiber contents and ages

通過以上分析可知，標養齡期達到60 d時，相同纖維摻量兩種復合材料的斷裂韌性并沒有大幅度下降，BFMSC是因為M-S-H的低堿性環境可以很好保持竹漿纖維在基體內部的柔韌性［26-28］，而BFCSC是因為隨齡期延長抗彎強度大幅提高，從而導致試樣斷裂時吸收能量增加，使得復合材料斷裂韌性隨齡期延長基本保持穩定。

2.3 水化產物物相組成

纖維摻加質量分數為12% 的兩種復合材料基體不同齡期的XRD圖譜如圖8所示。由圖8（a）可知，經過80℃蒸養2 d后的BFMSC基體在2θ為20°，35°，60°處有很明顯的M-S-H凝膠衍射峰，表明80℃蒸養可以使試樣在短時間內生成大量的水化產物M-S-H。在2θ為38°處還有較微弱的Mg（OH）2特征衍射峰，但隨著標養時間延長幾乎消失不見，同時在圖譜中2θ為33°，43°，54°出現了MgCO3的特征衍射峰，這是少量未反應完全的Mg（OH）2與外界的CO2反應碳化的結果。由圖8（b）可知，經過80℃蒸養2 d后的BFCSC基體在2θ為30°和50°處出現了較為明顯的Ca1.5SiO3.5·xH2O（C-S-H）凝膠衍射峰，同時還在18°，34°，47°，51°處出現了Ca（OH）2特征衍射峰和30°處出現了CaCO3衍射峰，表明基體的水化產物大部分是C-S-H，CaCO3和Ca（OH）2。隨著標養時間延長，C-S-H凝膠衍射峰保持穩定，Ca（OH）2特征衍射峰逐漸減弱，CaCO3衍射峰逐漸增強，這是基體內的Ca（OH）2與外界的CO2反應碳化的結果。

圖8 試樣基體不同養護齡期的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sample matrix at different curing ages

2.4 微觀形貌分析

纖維摻加質量分數為12%的BFMSC和BFCSC經過不同齡期養護后斷面纖維的SEM 照片如圖9、圖10所示。由圖9可知，BFMSC斷面中拔出的竹漿纖維表面比較光滑，附著的水化產物很少，且隨著標養齡期的延長，竹漿纖維未出現裂紋等明顯劣化現象，顯然堿性較低的水化硅酸鎂基體可以大幅減輕竹漿纖維劣化情況，保證復合材料有著良好的長期增強效果。由圖10可知，BFCSC斷面中拔出的竹漿纖維表面附著有較多的水化產物，且隨著標養齡期的延長纖維表面附著的水化產物逐漸增多，更多竹漿纖維因此失去柔韌性變得僵硬脆化，直至竹漿纖維出現裂紋，這是因為BFCSC基體中水化產物的附著和高堿性環境對竹漿纖維有著礦化和降解的效果［11］。

圖9 BFMSC不同齡期竹纖維SEM 圖Fig.9 SEM images of bamboo fibers of BFMSC at different ages

圖10 BFCSC不同齡期竹纖維SEM 圖Fig.10 SEM images of bamboo fibers of BFCSC at different ages

3 結論

（1）隨著竹漿纖維摻量增加，BFMSC的表觀密度逐漸降低，吸水率和顯氣孔率逐漸升高，而BFCSC的表觀密度和顯氣孔率逐漸降低，吸水率逐漸升高。

（2）隨著竹漿纖維摻量的增加，兩種基體復合材料的抗彎強度和斷裂韌性均大幅提升，當纖維摻加質量分數大于16%后增強效果減弱。隨著養護齡期的增長，相同纖維摻量復合材料的抗彎強度持續增加，BFCSC的增長幅度較BFMSC的增幅大。

（3）兩種復合材料的荷載-撓度曲線表明，隨著養護齡期的增加，BFMSC斷裂時仍然呈現延性斷裂，而BFCSC的斷裂則有從延性斷裂向脆性斷裂發展的趨勢。結合XRD和SEM分析，在養護齡期60 d時，水化硅酸鎂基體內部的低堿性環境可以保持竹漿纖維的柔韌性，保證其對復合材料的長期增強效果，而BFCSC中的竹漿纖維會因為高堿性環境逐漸劣化，但水化硅酸鈣基體自身優異的性能使得BFCSC整體性能穩定。

（4）本項研究通過制備竹漿纖維復合材料為發展綠色建材提供了一種新思路，同時可為探究竹漿纖維在不同堿性膠凝材料中的劣化情況提供參考。目前竹漿纖維復合材料的制備成本較高，且制備工藝復雜，尚難做到大規模生產，需優化工藝，降低成本，促進綠色建材的推廣應用。