熒光標(biāo)記碳酸鈣／聚丙烯復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)白研究

李昌林 康 明 孫 蓉 呂祥萌 嚴(yán)會成

（1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽 621010；2.四川蜀泰化工科技有限公司 四川遂寧 629000）

高分子復(fù)合材料在使用過程中受到拉伸、壓縮、彎曲等應(yīng)力作用而出現(xiàn)發(fā)白的現(xiàn)象統(tǒng)稱為應(yīng)力發(fā)白。應(yīng)力發(fā)白通常被認(rèn)為是高分子材料不可逆彈性失效的標(biāo)志［1］。應(yīng)力發(fā)白不僅會影響復(fù)合材料外觀，還會影響其力學(xué)性能，如斷裂伸長率降低、強(qiáng)度降低和耐應(yīng)力開裂性能差［2］，嚴(yán)重縮短復(fù)合材料的服役壽命。復(fù)合材料的分子鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度、填料性質(zhì)等內(nèi)在因素與應(yīng)力大小、方向、應(yīng)變溫度等外在因素都會對復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象產(chǎn)生影響［3］。一般認(rèn)為，熱塑性復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白是由孔洞和微裂紋的形成所致［4-5］。材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生大量的微裂紋聚集區(qū)，此區(qū)域密度下降，導(dǎo)致折光指數(shù)降低而呈現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象［6］。

Humbert等［7］對聚乙烯試樣進(jìn)行了原位小角X射線散射測定半結(jié)晶聚合物的空洞，確定了在拉伸試驗(yàn)中空洞的形狀演變。Lyu［8］利用超小角度X射線散射技術(shù)，在拉伸丙烯／丁烯-1共聚物過程中觀察到應(yīng)變空化引起的應(yīng)力發(fā)白。門永峰等［9］利用同步輻射超小角X射線散射測量了結(jié)晶相聚丁烯拉伸變形過程，結(jié)果表明在大變形下一部分法向平行于拉伸方向的空腔得以保留，認(rèn)為空洞的出現(xiàn)是導(dǎo)致應(yīng)力發(fā)白出現(xiàn)的主要原因。Liu等［10］通過掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）研究了拉伸測試聚丙烯試樣的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明應(yīng)力白化試樣的頸部區(qū)域具有平行于拉伸方向的銀紋狀結(jié)構(gòu)。目前對聚合物復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象的研究缺乏較為理想的分析檢測實(shí)驗(yàn)技術(shù)。因此，需要能夠更簡便真實(shí)地表征復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白結(jié)構(gòu)的技術(shù)手段，探測其在應(yīng)力作用下的演變規(guī)律，并獲得與物理本質(zhì)關(guān)聯(lián)的構(gòu)效模型，從而有利于揭示聚合物復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白的形成機(jī)制。

近年來，基于熒光標(biāo)記和激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）的三維可視化技術(shù)以其無損、簡單、快速的檢測性能被廣泛應(yīng)用于分析各種復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)［11-12］。LSCM具有縱向掃描能力，可對具有一定厚度的樣品進(jìn)行連續(xù)的多層次掃描，獲得包含單層結(jié)構(gòu)信息的圖片，通過重構(gòu)軟件對所獲的圖片重構(gòu)，得到被測樣品的三維立體結(jié)構(gòu)［13-15］。本實(shí)驗(yàn)利用稀土金屬銪的熒光特性，通過密煉、壓板等方法實(shí)現(xiàn)了對聚丙烯復(fù)合材料的熒光標(biāo)記，通過拉伸構(gòu)筑應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，利用激光掃描共聚焦顯微技術(shù)對應(yīng)力發(fā)白處進(jìn)行三維重構(gòu)，得到聚丙烯復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白區(qū)域的三維立體結(jié)構(gòu)，對聚丙烯復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象進(jìn)行了表征，并分析了其形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)部分包括熒光標(biāo)記復(fù)合材料樣品的制備、拉伸試驗(yàn)、應(yīng)力發(fā)白材料的共聚焦成像、三維重構(gòu)及微結(jié)構(gòu)的觀察分析等。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)路線如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)路線Fig.1 Experimental design route

1.1 試劑與儀器

1，10-菲啰啉（分析純）、氫氧化鈉（NaOH）（分析純）、氮甲基吡咯烷酮（C5H9NO）（分析純）、無水乙醇（C2H5OH）（分析純）、四氯乙烷（C2H2Cl4）（97%）、異氰酸丙基三乙氧基硅烷（C10H21NO4Si）（95%）、硬脂酸鈉（C17H35COONa）（95%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸銪（Eu（NO3）3· 6H2O）（99%）、二苯甲酰甲烷（DBM）（98%）、聚丙烯（注塑級均聚物），中國石化揚(yáng)子石化有限公司；輕質(zhì)碳酸鈣（CaCO3）（98%），四川億新新材料公司。轉(zhuǎn)矩流變儀（RC400P），德國哈克公司；真空平板硫化機(jī)（PE300），德國Collin公司。

1.2 材料制備

1.2.1 MF-CaCO3的制備

課題組前期已成功制備出稀土配合物Eu（DBM）3phen和熒光硅烷偶聯(lián)劑Eu（DBM-Si）3，其中熒光硅烷偶聯(lián)劑可以將稀土銪離子接枝在輕質(zhì)碳酸鈣上，實(shí)現(xiàn)對碳酸鈣填料的熒光標(biāo)記［13］。在此基礎(chǔ)上將10 g輕質(zhì)碳酸鈣分散在一個裝有200 mL醇水溶液（無水乙醇與水的體積比為3∶1）的單口燒瓶中，磁力攪拌0.5 h。然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% 的Eu（DBM-Si）3在50℃環(huán)境下溶解于30 mL無水乙醇中，并以緩慢的速度將其滴入輕質(zhì)碳酸鈣的醇水溶液中。攪拌4 h后，將懸濁液過濾并用乙醇洗滌3次，將樣品在60℃干燥6 h，得到熒光輕質(zhì)碳酸鈣F-CaCO3。

稱取10 g熒光輕質(zhì)碳酸鈣F-CaCO3加入到燒杯中，添加去離子水200 mL，機(jī)械攪拌，使粉體在水溶液中均勻分散。將一定量的硬脂酸鈉加入燒杯中，添加100 mL去離子水。將硬脂酸鈉水溶液在80℃恒溫水浴中機(jī)械攪拌1 h后加入熒光輕質(zhì)碳酸鈣漿中，繼續(xù)攪拌1 h。將懸浮液過濾并用乙醇洗滌3次，將樣品在60℃干燥6 h，用研缽充分研磨，得到改性熒光輕質(zhì)碳酸鈣MF-CaCO3。

1.2.2 MF-CaCO3／PP復(fù)合材料制備

通過轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備MF-CaCO3／PP復(fù)合材料。加工溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為50 r／min，時間30 min。復(fù)合材料配比見表1。將密煉好的樣品用粉碎機(jī)粉碎成小顆粒，然后放在80℃烘箱干燥24 h，冷卻后取適量粉碎樣品，用平板硫化機(jī)在180℃模壓成型，厚度為1 mm，再用標(biāo)準(zhǔn)裁刀裁成啞鈴型試樣。

表1 復(fù)合材料制備配比Table 1 Proportioning of prepared composite materials

1.3 分析測試方法

（1）拉伸測試：本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣條的拉伸采用梅斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)的MTS 45型微機(jī)控制電子萬能機(jī)。拉伸條件為5 mm／min。

（2）顯微分析：拉伸前后的表面形貌采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的MAIA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測。

（3）粒徑分析：填料的粒徑由英國馬爾文公司的Mastersizer3000激光粒度分析儀進(jìn)行表征。

（4）熒光性能分析：熒光碳酸鈣粉體的熒光光譜分析采用日立公司生產(chǎn)的F-4500熒光分光光度計(jì)進(jìn)行表征。

（5）應(yīng)力發(fā)白分析：標(biāo)準(zhǔn)樣條的應(yīng)力發(fā)白用德國萊卡公司生產(chǎn)的TCSSp8激光掃描共聚焦顯微鏡進(jìn)行掃描，并用Avizo fire VSG軟件進(jìn)行三維重構(gòu)。首先利用LSCM掃描技術(shù)對應(yīng)力發(fā)白結(jié)構(gòu)進(jìn)行逐點(diǎn)、逐線、逐面快速掃描獲得連續(xù)光學(xué)切片。測試條件：激發(fā)光強(qiáng)度為總光強(qiáng)的40%，z軸步進(jìn)0.25μm，共采集300張照片。利用Avizo圖像處理軟件對獲得的300張二維照片進(jìn)行三維重構(gòu)，得到MF-CaCO3／PP復(fù)合材料中應(yīng)力發(fā)白區(qū)域的三維立體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 MF-CaCO3的熒光性能分析

改性熒光輕質(zhì)碳酸鈣MF-CaCO3的熒光性能如圖2所示。由圖2（a）可知，MF-CaCO3經(jīng)過不同含量的硬脂酸鈉改性后在波長為310～420 nm之間仍然呈現(xiàn)出較寬的激發(fā)光譜帶。圖2（b）為在激發(fā)波長360 nm下的發(fā)射光譜圖。在610 nm處呈現(xiàn)較強(qiáng)的發(fā)射峰，是所添加稀土Eu3+的特征發(fā)射波長。圖2（b）中右上角小圖表明適量硬脂酸鈉改性后對熒光輕質(zhì)碳酸鈣的熒光性能有增強(qiáng)作用。這是由于硬脂酸鈉對熒光功能硅烷偶聯(lián)劑中的稀土Eu3+有二次敏化作用，可以增強(qiáng)稀土的熒光強(qiáng)度，使MF-CaCO3具備較好的熒光性能。

圖2 含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硬脂酸鈉的MF-CaCO3激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of MF-CaCO3 containing different mass fractions of sodium stearate

2.2 MF-CaCO3的粒度分析

圖3為CaCO3，F(xiàn)-CaCO3，MF-CaCO3的粒度分布圖。從圖3可以看出，經(jīng)過熒光功能硅烷偶聯(lián)劑標(biāo)記和硬脂酸鈉改性后制得的MF-CaCO3粉體粒度變化明顯。F-CaCO3，MF-CaCO3經(jīng)熒光標(biāo)記、改性后平均粒徑由CaCO3的2.3μm分別降到1.8，1.2μm。粒度變化表明熒光硅烷偶聯(lián)劑對CaCO3表面標(biāo)記后粉體具有更好的分散性，同時經(jīng)過硬脂酸鈉改性后CaCO3的分散性進(jìn)一步提高，這與粉體表面性質(zhì)的改變密不可分。填料具備較好的分散性可以制備出力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料，同時也意味著熒光標(biāo)記更加均勻。

圖3 CaCO3，F(xiàn)-CaCO3和MF-CaCO3的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of CaCO3，F(xiàn)-CaCO3 and MF-CaCO3

2.3 熒光標(biāo)記CaCO3／PP復(fù)合材料的應(yīng)力發(fā)白分析

2.3.1 應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象

采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)分別拉伸P-1，P-2兩組樣品，在出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象后繼續(xù)拉伸，直至樣條斷裂，取下樣品待分析，如圖4所示。

圖4 樣條P-1，P-2在可見光和紫外光下（λ＝365 nm）的形狀與顏色Fig.4 Shape and color of splines P-1 and P-2 under visible and ultraviolet light（λ＝365 nm）

圖4（a）中的P-1，P-2分別為未經(jīng)過熒光標(biāo)記的聚丙烯基復(fù)合材料和熒光標(biāo)記的聚丙烯基復(fù)合材料。從表2可以看出，熒光標(biāo)記之后，聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降。熒光標(biāo)記后復(fù)合材料的斷裂伸長率下降，但拉伸強(qiáng)度基本一致，并不影響應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象的產(chǎn)生。從圖4（b）可以看出，在365 nm的紫外燈照射下，熒光標(biāo)記的聚丙烯基復(fù)合材料表面呈現(xiàn)淡紅色。

表2 樣品P-1和P-2的力學(xué)性能Table 2 M echanical properties of samples P-1 and P-2

2.3.2 表面形貌分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對聚丙烯復(fù)合材料拉伸前后進(jìn)行掃描。圖5（a）為拉伸前的熒光標(biāo)記聚丙烯基復(fù)合材料。從圖5（a）可以看出，拉伸前材料表面光滑平整，并無空洞或銀紋存在。圖5（b）為拉伸后的熒光標(biāo)記聚丙烯基復(fù)合材料。從圖5（b）可以看到聚丙烯基復(fù)合材料表面粗糙不平，但無法更進(jìn)一步分析。由于掃描電鏡只能對復(fù)合材料表面形態(tài)進(jìn)行分析，無法對復(fù)合材料內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，說明場發(fā)射掃描電子顯微鏡對于表征復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象具有一定的局限性。

圖5 拉伸前后樣條表面的SEM 圖Fig.5 SEM images of the spline surface before and after stretching

2.3.3 三維結(jié)構(gòu)分析

采用TCSSp8型激光掃描共聚焦顯微鏡對應(yīng)力發(fā)白區(qū)域進(jìn)行掃描。在405 nm激發(fā)波長下，通過平移z軸的形式進(jìn)行光學(xué)切片成像，得到300張光學(xué)切片圖片。采用Avizo軟件對圖片三維重構(gòu)，通過Avizo逆向建模，得到了應(yīng)力發(fā)白區(qū)域的三維可視化結(jié)構(gòu)。從圖6應(yīng)力發(fā)白處的三維結(jié)構(gòu)可以看到熒光標(biāo)記聚丙烯基復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白是由于出現(xiàn)了空洞造成的，空洞的存在導(dǎo)致折射率變化而呈白色。通過ImageJ統(tǒng)計(jì)得到拉伸軸向空洞的寬度約為4 μm。相較于SEM分析，通過三維重構(gòu)使應(yīng)力發(fā)白處的內(nèi)部結(jié)構(gòu)清晰地顯示出來了，同時驗(yàn)證了聚丙烯基復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象的產(chǎn)生是拉伸處出現(xiàn)空洞導(dǎo)致的。

圖6 微觀三維重構(gòu)熒光CaCO3／PP應(yīng)力發(fā)白區(qū)域（700μm×1 000μm×70μm）Fig.6 Microscopic three-dimensional reconstruction of fluorescent CaCO3／PP stress whitening region（700μm×1 000μm×70μm）

3 結(jié)論

利用熒光標(biāo)記技術(shù)賦予碳酸鈣熒光性能，將其填充在聚丙烯中，制備成熒光聚丙烯復(fù)合材料，通過拉伸構(gòu)筑應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，然后通過LSCM進(jìn)行掃描，Avizo軟件進(jìn)行三維重構(gòu)，獲得聚丙烯復(fù)合材料在拉伸條件下的應(yīng)力發(fā)白處的三維立體結(jié)構(gòu)。從應(yīng)力發(fā)白處的三維結(jié)構(gòu)可以看到聚丙烯基復(fù)合材料應(yīng)力發(fā)白是由于受力后出現(xiàn)了空洞造成的，空洞的存在導(dǎo)致折射率變化而呈白色。采用熒光標(biāo)記與激光掃描共聚焦技術(shù)聯(lián)用的方法有利于更加直觀真實(shí)地監(jiān)控復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的變化，為應(yīng)力發(fā)白機(jī)制研究提供了一種新方法。