鈰摻雜無鈷高鎳正極材料LiNi0.6Mn0.4O2的制備及性能

袁盛旭 李 豪 鄧偉鋒 李勁超，2 張亞萍，2 段 浩

（1.西南科技大學材料與化學學院 四川綿陽 621010；2.西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室四川綿陽 621010；3.四川朗晟新能源科技有限公司 四川遂寧 629200）

鋰離子電池被廣泛應用于工業生產和日常生活中，已成為市場占比極高的電源設備。高鎳正極材料因其具有能量密度高和穩定性好等優勢，已成為最具潛力的鋰離子電池正極材料［1-3］。然而，隨著鎳含量的增加，高鎳正極材料會產生陽離子混排加劇、循環性能變差、穩定性減弱等問題。目前，鈷摻雜能有效降低高鎳正極材料的陽離子混排且穩定其晶體結構，從而減少電池的容量損失。但是，鈷元素的稀缺及其昂貴的價格使其應用受到限制。基于此，開發低鈷甚至無鈷高鎳正極材料是鋰離子電池正極材料的重要發展方向之一［4-7］。

晶格摻雜是穩定高鎳正極材料晶體結構的主要方法之一，并取得了一定的研究成果［8］。Zhang等［9］制備出少量氟離子摻雜的LiNi0.99Mg0.01O1.9F0.1正極材料，研究表明氟摻雜能提高材料的穩定性，抑制高電壓下產氣，且LiNi0.99Mg0.01O1.9F0.1的首次放電比容量和庫侖效率可達175.2 mAh／g和78.0%（0.1 C，3.0～4.3 V）。Florian等［10］通過對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2摻雜Zr制備了LiNi0.56Zr0.04Co0.2Mn0.2O2材料，Zr離子摻雜降低了材料在放電過程中的電壓衰減，經50次循環后，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的電壓衰減為172 mV，而LiNi0.56Zr0.04Co0.2Mn0.2O2的電壓衰減僅為80 mV，Zr離子摻雜后明顯提高了材料的電壓保留率。Xie等［11］利用Na離子摻雜得到了Li1-xNaxNi0.8Co0.15Al0.05O2（x＝0，0.01，0.02，0.05）材料，并對其電化學行為進行了研究。在1 C倍率下，Li0.99Na0.01Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料進行200次循環后，容量保留率可達91.6%（2.8 ～4.3 V），且在5 C倍率下其比容量也可達到135.5 mAh／g，可見利用陰離子或陽離子摻雜的方式可有效提高高鎳正極材料的循環性能。針對高鎳材料存在的問題，利用Ce離子摻雜具有以下優點：（1）六配位的Ce3+半徑（0.101 nm）大于六配位的Ni3+（0.056 nm），Ni2+（0.069 nm）和Mn3+（0.065 nm），能有效地支撐材料的晶體空間結構；（2）Ce- O鍵的鍵能大于Ni-O鍵，可有效穩定高電壓下的材料結構?；诖?，本文首先探究制備方法（水熱法和共沉淀法）對無鈷高鎳正極材料LiNi0.6Mn0.4O2（NM64）性能的影響，以期獲得最佳性能的NM64基材［12-14］，然后利用Ce離子摻雜對NM64進行改性，以期達到提升無鈷高鎳材料循環性能的目的。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

六水硝酸鈰（Ⅲ）、六水硫酸鎳（Ⅱ）、一水硫酸錳（Ⅱ）、氫氧化鈉、一水氫氧化鋰，分析純，上海阿拉丁生化試劑公司；隔膜、乙炔黑、鋰片、電解液及電池殼，電池級，廣東佳德新能源科技有限公司；鋁箔，電池級，佛山市南海飛力鋁箔有限公司；聚偏氟乙烯，電池級，深圳泰能新材料公司；超純水（電阻率18.0 MΩ·cm）。

X-射線衍射儀（XRD，DMAX1400），日本Ultima公司；帶有能譜的場發射掃描電子顯微鏡（SEMEDS，UItra55），德國卡爾蔡司公司；X-射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB Xi+），美國賽默飛世爾科技公司；電池測試系統（CT-4008），中國深圳市新威爾有限公司。

1.2 NM64和Ce離子摻雜NM64材料的制備

（1）將3.842 6 g六水硫酸鎳和1.639 0 g一水硫酸錳（其中Ni和Mn的摩爾比為6∶4）溶于150.0 mL超純水中，隨后將4.012 4 g尿素（CO（NH2）2）加入上述溶液中，攪拌2 h至固體完全溶解。然后，將溶液轉移至250 mL水熱反應釜中，在200℃下保溫20 h后，經過濾、干燥后制得的前驅體命名為Ni0.6Mn0.4CO3-T。

（2）將16.011 2 g六水硫酸鎳和6.829 1 g一水硫酸錳（其中Ni和Mn的摩爾比為6∶4）溶于50.0 mL超純水中，攪拌2 h，得到溶液A；將8.333 3 g NaOH溶于50.0 mL超純水中，得到溶液B；將20.0 mL NH3·H2O和2.0 mL N2H2·H2O混合成溶液C。隨后，利用四口燒瓶作為反應器，內置少量NH3·H2O、水合聯氨和NaOH以保證溶液初始pH值為10.5，再將A，B，C溶液按照一定速率緩慢滴入四口燒瓶內，保持500 r／min攪拌速度，氮氣作為保護氣體，老化3 h，經過濾、干燥后制備的前驅體命名為Ni0.6Mn0.4（OH）2-C。

（3）根據Ce離子摻雜摩爾比分別為0.01，0.02和0.03，將六水硫酸鎳、一水硫酸錳和六水硝酸鎳按不同質量組成（16.011 2 g+6.658 4 g+0.438 6 g；16.011 2 g+6.487 6 g+0.877 2 g；16.011 2 g+6.316 9 g+1.315 8 g）分別溶于50.0 mL超純水中，攪拌2 h，獲得溶液A；將8.333 3 g NaOH溶于50.0 mL超純水中，獲得溶液B；將20.0 mL NH3·H2O和2.0 mL水合聯氨混合，得到溶液C。隨后，利用四口燒瓶作為反應器，再將A，B，C溶液按照一定速率緩慢滴入四口燒瓶內，保持500 r／min攪拌速度，氮氣作為保護氣體，老化3 h，經過濾、干燥后所得前驅體按不同Ce離子含量分別命名為NMC（OH）2-1（對應Ce離子摻雜的摩爾比為0.01），NMC（OH）2-2（對應Ce離子摻雜的摩爾比為0.02）和NMC（OH）2-3（對應Ce離子摻雜的摩爾比為0.03）。

（4）將上述Ni0.6Mn0.4CO3-T，Ni0.6Mn0.4（OH）2-C，NMC（OH）2-1，NMC（OH）2-2和NMC（OH）2-3前驅體（2.500 0 g）分別與LiOH·H2O（1.145 8 g）混合，其摩爾比為1∶1.06，過量鋰用于彌補高溫下鋰損失。然后置于氧氣環境下進行煅燒，其中氧氣流量為100 mL／min，升溫速率為3℃／min，500℃保溫5 h，800℃保溫15 h，最終產物分別命名為NM64-T（對應水熱法制備材料），NM64-C（對應共沉淀法制備材料），NMC-1（對應Ce離子摻雜的摩爾比為0.01），NMC-2（對應Ce離子摻雜的摩爾比為0.02），NMC-3（對應Ce離子摻雜的摩爾比為0.03）。

1.3 材料表征

采用XRD對NM64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3材料的物相組成和晶體結構進行表征，輻射源為Cu Kα射線，配置石墨單色器，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為10°／min。采用SEM-EDS對上述材料的微觀形貌進行表征，并對其所含元素進行分析。材料在進行測試之前均需噴金，以提高其導電性。采用XPS對材料表層元素的化學狀態進行分析，靶源為Al靶。

1.4 電化學性能測試

將上述制備的電極材料、PVDF和乙炔黑按質量比8∶1∶1（0.40 g，0.05 g，0.05 g）稱取，碾磨0.5 h后，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮，再充分研磨成漿料。隨后，將漿料均勻涂覆在鋁箔上，并置于真空烘箱中保持120℃干燥24 h。將干燥后的載料鋁箔切割成直徑為14.0 mm的圓形正極片，用于下一步CR2032紐扣電池的組裝。CR2032紐扣電池所用隔膜為Celgard2300多孔復合聚合物膜，電解液為LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）（VEC∶VEMC＝3∶7）的混合溶液，濃度為1.2 mol／L［15］。CR2032紐扣電池按負極殼、彈片、墊片、鋰片、電解液、隔膜、電解液、正極片、正極殼的順序于充滿氬氣的手套箱中進行組裝。裝配好的電池擱置24 h后，利用電池測試系統在測試環境溫度為25℃、充放電區間為2.8～4.3 V和2.8 ～4.5 V（vs Li／Li+）下進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用XRD對NM64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3材料的晶體結構進行表征，結果如圖1所示。NM64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3材料的出峰位置一致，說明Ce離子摻雜并未改變材料的晶體結構，其結構均遵循α-NaFeO2所屬的R3—m空間群。（003）面和（104）面對應的峰分別為材料的最強峰和次強峰，其中（003）為過渡金屬原子的最緊密堆積面，而（104）面則周期性排布Li和過渡金屬原子（約每兩個Li間隔一個過渡金屬原子）。理想狀態下材料（003）和（104）面的峰強比值應為一固定值，即常用I（003）／I（104）的大小來推測材料的陽離子混排程度［16］。在所有材料中，NMC-3的I（003）／I（104）值為1.06，明顯小于區分鋰鎳混排程度的界限值1.20，說明NMC-3具有最為嚴重的鋰鎳混排。此外，常用（018）和（110）峰的分裂程度推測材料層狀結構的有序程度［17-18］。在所有材料中，NMC-3的層狀結構有序程度最差。

圖1 NM 64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NM64-C，NMC-1，NMC-2 and NMC-3

2.2 XPS分析

NM64-C的XPS光譜如圖2所示。從圖2（a）可以看出，Ni離子的XPS擬合數據與原始測試數據重合度較高，且Ni 2p3／2的主峰被劃分為兩個峰，分別對應于Ni2+（～854.7 eV）和Ni3+（～856.0 eV）。此外，圖2（a）還說明NM64-C中的Ni離子以+3價為主。圖2（b）為Mn 2p軌道的自旋分裂峰，主峰Mn 2p3／2可以劃分為Mn3+（～641.7 eV）和Mn4+（～642.2 eV），說明NM64-C中的Mn離子以+3價為主。圖2（c）為NM64-C的O 1s的XPS圖，該圖中的兩個峰分別對應點陣O（～529.7 eV）和吸附O（～532.2 eV）［19］。

圖2 NM 64-C的XPS圖Fig.2 XPS spectra of NM64-C

NMC-2的XPS光譜如圖3所示。圖3（a）為Ni 2p3／2峰，其Ni2+的含量基本與Ni3+含量一致，說明Ce離子摻雜提高了Ni2+的含量，這是因為引入的Ce4+會降低Ni3+的含量，使材料電荷總量不發生改變。圖3（b）為Mn 2p的XPS譜圖，其與圖2（b）基本一致，Mn3+為主要價態。圖3（c）為NMC-2中Ce 3d的XPS譜，綠色線代表Ce4+的峰，藍色代表Ce3+的峰，其他峰為兩種價態的混合，較大的信號噪聲可能是由于材料中較低的Ce含量所致，該結果進一步證明了Ce離子摻雜改變了Ni2+的含量。圖3（d）為NMC-2的O 1s的XPS譜，其與NM64-C基本一致。從NMC-2的XPS圖可以看出Ce離子被成功摻雜到了材料中，此外Ce離子摻雜改變了材料中Ni2+的相對含量。

圖3 NMC-2的XPS圖Fig.3 XPS spectra of NMC-2

2.3 SEM-EDS分析

NM64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3的微觀形貌如圖4所示，右上角為其局部放大圖。相比于NM64（圖4（a）），NMC-1（圖4（b））的微觀形貌和粒徑大小幾乎無變化，說明少量Ce離子摻雜并未對NM64的形貌產生影響。隨著Ce離子摻雜量逐漸提高，NMC材料的顆粒逐漸增大。當Ce離子摻雜量的摩爾比為0.03時，NMC-3材料呈現出塊狀結構，這一結果也是NMC-3倍率性能較差的原因之一。此外，通過對NMC-2進行EDS面掃描能譜分析（圖5）可以看出，其所含的Ni，Mn，Ce和O元素均勻分布，為該材料獲得優異電化學性能奠定了良好基礎。

圖4 NM 64，NMC-1，NMC-2和NMC-3的SEM 圖Fig.4 SEM images of NM64，NMC-1，NMC-2 and NMC-3

圖5 NMC-2的能譜圖Fig.5 EDS images of NMC-2

2.4 NM64-C和NM64-T的電化學性能

在2.8 ～4.3 V范圍內，在0.1 C下對制備的NM64-T和NM64-C材料進行充放電測試，結果如圖6（a）和圖6（c）所示。相比于NM64-T（103.7 mAh／g），NM64-C展現出更高的首次放電比容量（118.3 mAh／g）。此外，NM64-C的首次庫侖效率為83.7%，亦明顯高于NM64-T（75.2%）。同時，NM64-C的循環性能也明顯優于NM64-T，且兩種材料100次循環后的容量保留率分別為61.3%和51.1%。為進一步探索高電壓下水熱法和共沉淀法對NM64材料性能的影響，本文對其進行了高電壓充放電測試。在2.8 ～4.5 V下，采用0.1 C對NM64-T和NM64-C材料進行電化學性能研究，結果如圖6（b）和圖6（d）所示。NM64-T和NM64-C首次庫侖效率分別為60.8%和84.1%，對應的首次放電容量分別為146.1 mAh／g和166.7 mAh／g，意味著高電壓下NM64-C電化學性能依然更佳。同時，在高電壓下可以明顯看出NM64-C具有更為優異的循環性能。以上結果說明采用共沉淀法可以獲得更為優異的NM64材料。這是因為NM64材料的首次庫侖效率和容量保留率會受前驅體粒徑和形貌的影響［20］。共沉淀法通?？赏ㄟ^控制攪拌速度來抑制前驅體顆粒的生長，而水熱法則因反應物料封閉于反應釜內而難以對其實現攪拌控制。因此，采用合適攪拌速率可以有效地控制前驅體粒徑和形貌，從而提升NM64材料的電化學性能。因此，在利用Ce離子摻雜改性NM64時，一般采用共沉淀法進行基材的制備［21-23］。

圖6 NM 64-T和NM 64-C的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of NM64-T and NM64-C

2.5 Ce摻雜NM64材料的電化學性能

在2.8～4.5 V和0.1 C下，NM64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3的首次充放電曲線如圖7（a）所示。NM64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3的放電比容量分別為166.7，163.9，154.6，125.1 mAh／g，同時其首次庫侖效率分別為84.2%，80.1%，77.7%和62.5%。表明隨著Ce離子含量增加首次庫侖效率逐漸降低。原因可能有以下兩方面：（1）半徑較大的Ce離子摻雜會引起局部空間膨脹，擠壓了鋰離子傳輸通道，造成“死鋰”現象，從而降低首次庫侖效率；（2）Ce4+為穩定態，基于電荷補償原理，Ce離子摻雜降低了Ni3+的含量，加劇陽離子混排，XRD和XPS數據也證明了該結果［24-25］。圖7（b）為不同量Ce離子摻雜對NM64-C倍率性能的影響。從圖7（b）可以看出，除NMC-3外，NMC-1和NMC-2的倍率性能均優于未摻雜的NM64-C材料。此外，NMC-2在所有材料中展現出最佳的倍率性能，其在2 C下的放電比容量可達到46.4 mAh／g。上述現象可能是由于Ce-O鍵鍵能大于Ni O和Mn- O鍵的鍵能，從而增強了NMC-2在充放電過程中的結構穩定性，因此有益于其進行大倍率充放電。然而，本文Ce離子摻雜過程是以置換型固溶體的形式進行，因此摻雜量會存在一個極限值，當摻雜量過大就會形成副產物。此外，當Ce離子摻雜量稍大后，會極大地影響鋰離子擴散系數，降低材料的倍率性能［26］，這也合理地解釋了為什么NCM-3的性能明顯弱于NCM-2。為進一步研究材料的穩定性，在高壓2.8～4.5 V下，采用0.3 C對NM64，NMC-1，NMC-2和NMC-3進行充放電循環測試，結果如圖7（c）所示。100次循環后NM64-C和NMC-2的容量保留率分別為63.9%和79.5%，進一步說明Ce離子摻雜可以穩定材料的晶體結構［27］。綜上所述，在所有材料中，NMC-2具有最為優異的循環穩定性和倍率性能。

圖7 NM 64-C，NMC-1，NMC-2和NMC-3的電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of NM64-C，NMC-1，NMC-2 and NMC-3

3 結論

采用共沉淀法和水熱法分別制備出NM64-C和NM64-T兩種無鈷高鎳材料，發現共沉淀法制備的NM64-C材料具有更為優良的電化學性能。采用不同量的Ce離子對NM64-C進行摻雜，制備了一系列改性NMC材料。當Ce離子摻雜摩爾比為0.02時，NMC-2具有較優良的倍率性能。在高電壓下，相比于NM64-C材料，NMC-2在經歷100次充放電循環后的容量保留率從63.9% 提升至79.5%，且在2 C下的放電容量也明顯高于NM64-C材料，但NMC-2的首次庫侖效率略低于基材NM64-C。Ce離子摻雜摩爾比為0.02時能有效提升NM64-C材料的循環穩定性和大倍率充放電能力，未來可采用偏析能較大的Sr2+，La3+，Ga2+等與Ce離子進行共摻雜，以解決Ce離子摻雜初始庫侖效率較低的問題。