陶瓷原料中不同含量二氧化硅檢測方法探討

陳子雯，周明霞，欒婷，劉梅，于兆濤，劉金萌，孫高梅琳，司小航

（中國建材檢驗認證集團淄博有限公司，淄博 255000）

1 前言

在陶瓷原料中，二氧化硅作為各種原料的重要化學成分，其含量的高低直接關系到原料的熱穩定性、硬度、機械強度、化學穩定性等，從而影響產品的生產工藝和使用性能。陶瓷原料配方不同，二氧化硅的含量不同，相應的檢測方法亦不同，因此準確測定陶瓷原料中二氧化硅的含量顯得尤為重要。下面介紹幾種陶瓷原料中二氧化硅的檢測方法。

2 氧化鋁粉

氧化鋁粉中SiO2的含量一般較低，常用的檢測方法主要是鉬藍分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES），有的檢測中也用到重量法和X 射線熒光光譜法。但是，在實際應用中SiO2含量較低的陶瓷原料，采用重量法檢測不僅步驟繁瑣、實驗周期長，而且引入的實驗誤差相對較大。另外，X 射線熒光光譜法在檢測SiO2含量較低的陶瓷原料時會受到儀器檢出限的制約。因此，對于氧化鋁粉中SiO2的檢測主要采用鉬藍分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）進行比對。

2.1 鉬藍分光光度法

試料分解后，在酸性介質中，使單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸，再用還原劑選擇還原為硅鉬藍，在分光光度計上測量其吸光度，借以測定SiO2含量。在規定的條件下，由于藍色的硅鉬酸絡合物的顏色深度與被測溶液中SiO2的濃度成正比，因此可以通過顏色的深度測得SiO2的含量。鉬藍分光光度法有兩種：一種是用1，2，4-酸（1-氨基-2-酚-4-酸）作還原劑；另一種是用硫酸亞鐵銨作還原劑。具體操作如下：

（1）1，2，4-酸還原法 該方法是將試樣分解后，在一定濃度的鹽酸介質中，加鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4-酸還原劑將其還原成鉬藍，在分光光度計上于波長700nm 處測量其吸光度。

（2）硫酸亞鐵銨還原法 該方法是將試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，并用稀鹽酸浸取。在約0.2mol/L 鹽酸介質中，單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸；加入草酸-硫酸混酸，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍，于分光光度計波長810mm 或690mm 處，測量其吸光度。該方法可以測出比1，2，4-酸還原法含量較高的SiO2。

2.2 電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）

試樣用四硼酸鋰高溫熔融分解后，試液引入氬氣等離子體中，選擇合適得儀器工作條件，用電感耦合等離子體發射光譜儀測定待測元素發射得特征波長得譜線強度，對照標準工作曲線確定待測元素的含量。

選擇淄博和潤馬科托礦業技術有限公司提供的8種不同SiO2含量的樣品分別采用鉬藍分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）進行檢測所得結果見表1，其中全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）型號為美國賽默飛ICAP6500，可見分光光度計型號為上海精密科學儀器有限公司723N。

表1 1#～8#氧化鋁粉用鉬藍分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES） 測定結果比對

由表1 可見，測定氧化鋁粉中SiO2含量時，鉬藍分光光度法測定結果比電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）偏差大。由表2 可見，鉬藍分光光度法測定氧化鋁標準物質中SiO2含量時，數據結果穩定性差，偏離嚴重。這是因為鉬藍分光光度法對溶液酸度、溶液溫度、試劑空白要求嚴格，輕微的波動就會影響測量結果的準確性、穩定性。

表2 GBW010362 氧化鋁用鉬藍分光光度法、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES） 6 次測定結果比對

因此，對于SiO2含量較低的陶瓷原料，如氧化鋁粉、白剛玉、氧化鋯粉、氧化釔粉、氫氧化鋁等，可以優先選用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）進行檢測。

3 粘土

粘土中主要含有的氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O 等，其中SiO2含量大約在40%～70%范圍內，通常采用的檢測方法有氟硅酸鉀容量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法。因此，對于粘土中SiO2的檢測將分別采用上述3 種方法進行比對。

3.1 氟硅酸鉀容量法

試樣經堿熔融生成可溶性硅酸鹽，在硝酸介質中，與過量鉀離子、氟離子作用，定量生成氟硅酸鉀沉淀。沉淀在熱水中水解生成氫氟酸，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，求得樣品中SiO2的含量。

3.2 重量-分光光度法

試樣用碳酸鈉-硼酸混合溶劑熔融分解，稀鹽酸浸取，蒸干，再用稀鹽酸溶解可溶性鹽類，過濾并將沉淀灼燒成SiO2。然后用氫氟酸-硫酸處理，使硅呈四氟化硅形式逸出，氫氟酸處理前后的質量差即為沉淀中SiO2量。用硅鉬藍分光光度法測定濾液中殘余的SiO2量。兩者相加即可求得樣品中SiO2的含量。

3.3 X 射線熒光光譜法

樣品用無水四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合溶劑熔融，以消除礦物效應和粒度效應，并鑄成適合X 射線熒光光譜儀測量形狀的玻璃片，測量玻璃片種待測元素的熒光X射線強度。根據校準曲線或方程來分析，校正方程用系列校正樣品建立，且進行元素間干擾效應校正。

選擇淄博和潤馬科托礦業技術有限公司、中材高新材料股份有限公司等提供的4 種不同SiO2含量的樣品以及3 種標準物質分別采用氟硅酸鉀容量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法進行檢測所得結果見表3，其中波長色散X 射線熒光光譜儀型號為德國布魯克S8 TIGER，可見分光光度計型號為上海精密科學儀器有限公司723N，人工箱式電阻爐型號為西格瑪上海高溫電爐有限公司SGM2883A。

表3 粘土中SiO2 采用3 種檢測方法測定結果的比對

由表3、表4 可見，測定粘土中SiO2含量時，采用氟硅酸鉀容量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法這3 種檢測方法，所得到的測量結果偏差均在0.50%以內，都能滿足檢測要求。說明上述3 種方法測量樣品中SiO2含量在40%～70%范圍內時均適用。但在實際測量過程中，樣品中鋁、鈦含量較高，環境溫度，溶液體積，放置時間，洗滌液體積等都會影響氟硅酸鉀容量法的準確性、精密性。相對其它兩種檢測方法，X 射線熒光光譜法資金投入大、成本高，并不適宜大部分檢測單位。

因此，對于SiO2含量在40%～70%范圍內的陶瓷原料，如長石、高嶺土、大同土等，可以優先選用重量-分光光度法進行檢測。

4 硅質陶瓷原料

硅質陶瓷原料如海砂、硅質砂巖、天然石英砂（礦）、尾礦、原礦砂、砂巖礦等中SiO2含量一般大于70%，當SiO2含量大于70%時，采用氟硅酸鉀容量法測量結果穩定性差，因此，通常采用的檢測方法有氫氟酸揮散重量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法，其中SiO2 含量≥98%時，通常使用氫氟酸揮散重量法進行測量。

4.1 氫氟酸揮散重量法

稱取試樣1 g，精確至0.0001g，置于已灼燒至恒重的鉑坩堝中，將蓋斜置于鉑坩堝上，放入高溫爐中，從低溫逐漸升溫至1025±25℃，灼燒1 h，取出坩堝于干燥器中冷卻至室溫，稱量，再灼燒15min，稱量，反復操作直至恒重。向恒重的試料中加數滴水濕潤，然后加硫酸（1+1）0.5mL，氫氟酸10mL，蓋上坩堝蓋，并稍留有空隙，在不沸騰的情況下加熱約15min，打開坩堝蓋并用少量水洗二遍(洗液并入坩堝內)，在普通電爐上小心蒸發至近干，取下坩堝，稍冷后用水沖洗坩堝壁，再加氫氟酸3mL，并蒸發至干，驅盡三氧化硫后放入高溫爐內，逐漸升高至950-1000℃，灼燒1h 后，取出置于干燥器中冷至室溫后稱量，如此反復操作（復燒為30min）。

4.2 重量-分光光度法

同上3.2。

4.3 X 射線熒光光譜法

同上3.3。

選擇中材高新材料股份有限公司、中材江西電瓷電氣有限公司山東分公司等提供的8 種不同SiO2含量的樣品以及1 種標準物質分別采用氫氟酸揮散重量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法進行檢測所得結果見表3，其中波長色散X 射線熒光光譜儀型號為德國布魯克S8 TIGER，可見分光光度計型號為上海精密科學儀器有限公司723N，人工箱式電阻爐型號為西格瑪上海高溫電爐有限公司SGM2883A。

由表5、表6 可見，測定硅質陶瓷原料中SiO2含量時，采用氫氟酸揮散重量法、重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法需要根據樣品中SiO2含量選擇不同的方法。當SiO2含量≥98%時，氫氟酸揮散重量法、X 射線熒光光譜法所得到的測量結果偏差均符合要求，采用重量-分光光度法時測量結果偏差大約在0.7%左右，這是因為SiO2含量≥98%時，重量-分光光度法操作過程中引入的誤差已高于檢測可接受的偏差。當SiO2含量＜98%時，對比上述3 種檢測方法，氫氟酸揮散重量法檢測結果偏差較大，重量-分光光度法、X 射線熒光光譜法測量結果偏差符合要求。

表5 硅質陶瓷原料中SiO2 采用3 種檢測方法測定結果的比對

表6 GBW03113 硅質砂巖采用3 種檢測方法4 次測定結果比對

因此，測量硅質陶瓷原料中SiO2含量時，考慮投入成本、消耗、準確性、穩定性等因素，當SiO2含量≥98%優先選用氫氟酸揮散重量法；當SiO2含量＜98%優先選用重量-分光光度法。

5 結語

總之，各種陶瓷原料中二氧化硅的含量高低不同，檢測前應根據含量的多少，選擇合適的檢測方法，這樣才能比較快速的得到更準確的檢測結果。