陶瓷3D 打印技術研究與展望

陳兆奇，韓平，王照，黃 威，徐天兵，吳坦洋

（1.河南工業大學 材料科學與工程學院, 鄭州 450001；2.連云港市沃鑫高新材料有限公司, 連云港 222300）

1 前言

高性能陶瓷具有顯著的高強、高硬、耐腐蝕以及高溫穩定性等性能，被廣泛應用在汽車、工業、航空航天、醫療等領域[1-2]。隨著高新技術的不斷發展，傳統陶瓷已經不能滿足現代科技的要求[3]。傳統陶瓷制造技術已經發展完善，但其很難實現對于具有內外部復雜結構、高精密度、高度個性化陶瓷的制造[4]。其次傳統行業在設計出一款高性能陶瓷之前需要設計出對應的模具，因此其生產周期長，加工成本高等大大限制了高性能陶瓷的發展。為了滿足現代化工業及高精端產業的發展，研究新型的陶瓷成型技術具有重要性。

增材制造3D 打印技術又稱無模具制造，與傳統材料成型區別在于材料利用率較高，不需要模具就可以制造任意形狀的零件，有望擊破傳統陶瓷生產的壁壘。增材制造技術是一系列快速成型制造技術的總稱，采用該技術不需要模具就可以制造產品，受到越來越多的學者關注[5-6]。快速成型制造技術需要結合計算機設計軟件來使用（這些設計軟件包括SolidWorks、C4D 和UG 等）。首先需要設計產品的三維模型，獲取STL 格式文件（快速成型系統所應用的標準文件類型），然后對模型進行數字分層處理，將復雜的三維模型進行“數據切片”處理獲取二維數據，然后將二維數據傳輸給3D 打印機，最后打印機會在計算機的控制下層層打印、層疊增長形成所需要的成型零件。圖1 為增材制造工藝過程示意圖。

圖1 增材制造工藝過程示意圖

2 陶瓷3D 打印技術

增材制造3D 打印技術，具有成型結構復雜、成型質量好等特點，因此近幾年得到快速發展。在高性能陶瓷材料成型制造領域具有史無前例的發展潛力，將為陶瓷材料向高度復雜精密化發展提供推動力，并且有望突破傳統陶瓷加工和生產的瓶頸。表1 為主流的3D 打印技術。基于陶瓷成型的3D 打印技術發展迅速，其中主要包括光固化成型技術（SLA/DLP）（立體光固化成型技術和數字光處理技術）、激光燒結技術（SLS/SLM）（選擇性激光燒結技術和激光選區熔融技術）和三維印刷成型技術（3DP）[7-9]等。

表1 主流3D 的打印技術[10-11]

表2 陶瓷漿料中主流的樹脂體系及添加劑

2.1 光固化成型技術

光固化成型技術是由Chuck Hull 在1983 年首次提出，并在1986 年申請專利[12]。包括立體光固化成型技術（SLA）和數字光處理技術（DLP）[13]。圖2 為光固化成型原理圖，兩者耗材主要是光敏樹脂。SLA 與DLP 在技術原理方面相似，但DLP 采用了數字微鏡元件作為處理元件，該裝置可以直接將層圖像投影到光敏樹脂中，進行面打印，從而提高了打印的效率[3]。基于陶瓷成型的光固化技術耗材主要是陶瓷粉末和光敏樹脂，二者充分混合而形成的陶瓷漿料體系即可光敏聚合的液態體系。在一定強度的激光器照射下，使光敏樹脂發生激光聚合反應，聚合成網狀結構并均勻包裹在陶瓷顆粒表面[14]。SLA成型原理為首先在陶瓷漿料表面聚合成一個點然后由點連成一條線，由線形成一個平面。一層平面固化之后形成一個薄面，然后工作臺在垂直方向下降一個層面的高度，陶瓷漿料把新打印的薄面覆蓋以便進行后續打印，重復上述步驟。在計算機的控制下層層打印，層層疊加，完成陶瓷的制造。

圖2 光固化成型原理圖

對于光固化成型陶瓷材料，其主要難點在于兩點。其一高固含量且低粘度陶瓷漿料的配置，二者決定打印質量。高固相含量的陶瓷漿料有助于減小燒成收縮率，同時能降低裂紋的產生。低粘度的陶瓷漿料能避免漿料在打印機中涂敷困難，使陶瓷坯體打印完整[15]；其二在于光敏樹脂在脫脂燒結階段變形很大，燒結參數難以控制。陶瓷坯體脫脂太快，容易產生塌陷、開裂等缺陷。表二為陶瓷漿料中主流的樹脂體系及添加劑。

對于配置高固含量低粘度的陶瓷漿料國內外研究人員做了大量的工作。Griffit 等[16]首次采用立體光固化成型技術來制作陶瓷，研究發現，陶瓷漿料的固相含量太低會導致成型質量差甚至無法成型。后續研究人員發現，當陶瓷固含量達到30vol%時，陶瓷坯體成型質量得到顯著的提高。分散在樹脂中的陶瓷粉末會把體系中的水分子以及有機大分子吸附在粉末表面，隨著固含量的提高，陶瓷粉末增加，吸附的水分子及有機大分子增加，體系的水分子減少，導致體系粘度升高[17]。Adake[18]等采用油酸和硬脂酸作為分散劑改性氧化鋁粉末，制成固相含量為40vol%的陶瓷漿料，證明選用合適的羧酸可以降低漿料的粘度。Zhang[19]等選用二元羧酸作為分散劑對氧化鋁粉末進行改性，制成固相含量為45vol%的的陶瓷漿料，并成功打印出致密度高達96.5%的氧化鋁陶瓷。陳龍[20]等，研究了KOS100 作為分散劑（含有100%活性含酸性基團的高分子型分散劑）及其含量，證明添加5wt%的KOS100 可顯著降低漿料粘度。近年來采用光固化成型先進陶瓷的研究越來越多。Ding G[21]等研究人員確定出最佳陶瓷漿料并且研究發現灰色SiC 顆粒的吸光度值與白色Al2O3和ZrO2顆粒的吸光度值存在差異。吸光度值越大，固化性能越差，最后采用光固化成型技術制造了SiC 陶瓷如圖3 所示。郭晉[22]采用有機分散劑及聚乙烯酰胺作為粘結劑配置特定的陶瓷漿料，采用DLP 工藝打印不同孔隙率的精細結構多孔TiO2陶瓷其致密度達到97.5%。Song X[25]提出了一種結合陶瓷帶鑄和自底向上投影技術的基于掩模圖像投影的立體光刻(Mask-Image-Projection-based Stereolithography MIP-SL) 方法成功制備出，致密度93%的Al2O3陶瓷。Chen Z[26]采用MIP-SL技術制備出高性能的BaTiO3壓電陶瓷如圖4 所示。

圖3 基于立體光刻的增材制造制備SiC 陶瓷[21]

圖4 采用MIP-SL 技術制備BaTiO3 壓電陶瓷[24]

2.2 激光燒結技術

激光燒結技術包括選擇性激光燒結技術（SLS）和激光選區熔融技術（SLM），其由美國德克薩斯大學奧斯汀分校的C.R.Dechard 在1989 年研發成功[25]。激光燒結技術原材料種類很多，通過燒結可以使材料粉末產生分子間的粘結性的材料，都可以作為原材料[26]。圖5 為激光燒結技術原理圖。二者在原理方面相差不大，主要區別在于使用的原材料不同，SLS 使用的原材料多為不同熔點的混合材料，只把低熔點的材料與高熔點的材料相粘結，最后形成三維材料；SLM 將粉體材料完全熔化，通過凝固實現粉末之間粘結，最后形成三維材料，整個工藝過程是在惰性氣體下保護進行的[27]。陶瓷激光燒結技術結合了鋪粉原理和激光燒結原理，將陶瓷粉末鋪灑在平臺上并把材料刮平，在高能量紅外激光的照射下陶瓷粉末通過分子間作用力被燒結在一起，一部分燒結成型之后與另一部分相連接，直到截面的一層燒結完成，在鋪粉裝置鋪上一層陶瓷粉末進行下一層面的燒結打印，最后層層堆積形成三維材料的一種快速成型技術。主要發展瓶頸在于打印材料的選擇，由于材料的熔點不同，選用激光功率不同。國內外研究人員為了探究激光燒結技術成型陶瓷材料的做出了大量貢獻。表3 為激光燒結技術主要陶瓷原料及設備。

表3 激光燒結技術主要陶瓷原料及設備

圖5 激光燒結技術原理圖

Bertrand P[30]等，研究了純ZrO2-Y2O3體系陶瓷粉末的激光燒結最佳參數，實驗結果表明采用功率為50W的光纖激光以粒徑分布小于1 微米的霧化陶瓷粉末打印出的陶瓷最佳，圖6 為采用SLS 制造的純氧化鋯三維物體。Liu Q[31]等，采用1um 波長的紅外光纖激光器研究了氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)陶瓷，使用MCP Realizer SLM 250 設備打印的陶瓷密度為88%顯微硬度可達1209±262HV，圖7 為SLM 打印的YSZ 陶瓷。Ferrage L[32]等以ZrO2-8Y2O3體系為陶瓷原料，采用Nd:YAG 激光器為熱源直接燒結制造致密的陶瓷零件，最終表明采用SLS 可以重復簡單的制造致密度為96.5%陶瓷零件。針對脆性大難加工的陶瓷復合材料，王蔚[33]等，以Al2O3-SiO2-ZrO2體系為陶瓷原料，結合SLS 工藝成型陶瓷粉末。最后探索出最佳激光燒結工藝，其激光掃描速度為15mm/s、激光功率40 W、搭接量0.4 mm，得到了氣孔較少、密度為3.72 g/cm3，證明采用激光燒結技術能夠成型致密的陶瓷。Wilkes J[34]等，對Al2O3-ZrO2體系的陶瓷粉末進行了激光燒結研究，首先采用150W 的Nd:YAG 激光器對陶瓷粉末選擇性融化然后采用1000W 的CO2激光器對陶瓷預熱，需要預熱到1600℃。研究發現，不需要任何燒結過程或后處理，就可以制造接近100%密度的陶瓷物體。

圖6 采用SLS 制造的純氧化鋯三維物體[28]

圖7 SLM 打印的YSZ 陶瓷[29]

圖8 三維印刷成型順序示意圖

圖9 3DP 工藝制備的Al2O3/Cu-O 復合材料示意圖

2.3 三維印刷成型技術

三維印刷成型技術（3DP），由Emanual Sachs 等人在1989 年申請了專利，1993 年成功研制[33]。3DP 工藝是在計算機控制下選擇性地將粘合劑打印到粉末中，形成設定好的坯體部分[34]。成型質量的影響主要包括印刷工藝本身、粉體和粘合劑體系的適當組合和后處理的工藝細節[35]。圖10 為三維印刷成型工藝示意圖。首先在工作臺上均勻鋪灑一層粉末，由計算機控制噴頭噴灑粘結劑，將粉末粘結形成產品的一層，按照材料的CAD 數據輪廓進行打印，上一層平面制造完成之后，工作臺下降一層的高度，鋪粉棍把粉末重新均勻的鋪在工作臺上并把未使用的粉末收集起來，噴灑粘結劑。重復以上幾個步驟每層打印完成之后會與上一層堆積層層疊加，最后形成三維產品。

圖10 3DP 工藝制備的Si 樣品燒結后獲得Si3N4 陶瓷

3DP 工藝具有無需激光器等貴重元器件設備造價成本低、可采用多個噴頭成型速度快、原材料組合多種粉末材料，打印過程無需支撐材料后處理簡單等優點。3DP 工藝原理與大多數快速制造技術相似，可以與其他技術相結合取長補短，有助于促進技術的發展。如何提高3DP 工藝零件的致密度是重要發展方向之一。粉末材料的性能是陶瓷3DP 工藝最為重要的影響因素[36]，采用粒度細的陶瓷原料有助于提高打印坯體的精密度，但是其流動性較差，易堵塞噴頭。采用粒度大流動性大的陶瓷原料，雖然可以利于打印，但是成型精密度較低。

國內外研究人員對于粉體以及粘結劑的選擇研究成果頗豐。對于3DP 工藝來說粉體配置是第一步，包括材料的選擇、粒度的確定、粘結劑的選擇和其他添加劑。粉末材料將構成坯體的主要部分，胚體中粉體約為75vol%，粘結劑約為10vol%，和其余添加劑等[37]。配置完粉末之后，下一步是粘結劑的選擇，粘結劑與粉末之間的匹配性是其最重要的部分[38]。通常有機粘結劑是較常用的結合劑。對于燒結過程來說，制定合理的燒結工藝可以大大增加工件的強度，對于陶瓷粉末來說其燒結溫度范圍一般700-1400℃之間。Sachs E[39]等采用Al2O3作為陶瓷原料、SiO2作為粘結劑，采用3DP 工藝打印后經過燒結獲得抗彎強度12.4-18.9MPa 的陶瓷工件。Nan B等[40]采用3DP 工藝結合液體硅近凈成型工藝以糊精為粘結劑制備了Ti3SiC2基陶瓷。的Zhao H[41]等，采用ZrO2粉末作為陶瓷原料，納米氧化鋯懸浮液作為粘結劑，燒結溫度為1400℃獲得氧化鋯陶瓷工件，燒結體的相對密度可達86.8%，線性收縮率可達10.6%，抗彎強度可達438 MPa。Melcher R[42]等以氧化鋁為原料，糊精為臨時粘結劑Cu-Cu2O 合金為添加項，采用3DP 工藝制備了致密的Al2O3/Cu-O 復合材料。其斷裂韌性高達5.6 MPam1/2，彎曲強度高達245 MPa，楊氏模量高達204 GPa，維氏硬度為2.5 GPa。圖9 為3DP 工藝制備的Al2O3/Cu-O 復合材料示意圖。翁作海[43]等以硅粉為原料，糊精為臨時粘結劑，采用3DP 工藝制備了硅樣品。在燒結過程中通入高純的N2，最后得到多孔Si3N4陶瓷。

3 總結

本文主要介紹了主流的陶瓷3D 技術，主要有光固化成型技術、激光燒結技術和三維打印成型技術。闡述工藝原理的同時，指出了普遍存在的難點以及未來的發展方向。對于目前的陶瓷3D 技術來說，其主要有以下幾點問題需要著重解決：

（1）采用光固化成型技術（SLA/DLP），研究出高固含量且低粘度的陶瓷漿料是目前存在的難題同時也是未來發展方向之一，高固相含量的陶瓷漿料有助于減小燒成收縮率。光敏樹脂在脫脂燒結階段變形很大，燒結參數難以控制，探究出合適的熱處理參數非常重要

（2）激光燒結技術從工藝原理上來看可選的原材料非常豐富，但原材料體系的選擇成為發展的關鍵。后處理階段主要問題在于脫脂時間過長以及脫脂不徹底，導致燒結產生空隙強度降低致密度減小，改善后處理工藝可以大大提高生產效率。

（3）三維印刷成型工藝無需激光器等貴重元器件，設備造價成本降低、成型速度快。但其缺點在于需后處理，需要去除支撐材料，如稍有不慎可能會破壞坯體。如何提高3DP 工藝零件的致密度是重要發展方向之一。