電石渣堿激發礦渣/粉煤灰膠凝材料性能及微結構

高英力，孟浩，萬紅偉，胡新浪，陳楚文

(1. 長沙理工大學 交通運輸工程學院，湖南 長沙，410114；2. 長沙萬榮粉體設備科技有限公司，湖南 長沙，410100)

我國提出的“雙碳”目標為各行業綠色低碳發展指明了方向[1]。在土木工程領域，水泥作為膠凝材料被廣泛應用于各項工程建設中。然而，硅酸鹽水泥的大量使用將導致溫室氣體過度排放，據統計，普通硅酸鹽水泥在生產使用過程中排放的CO2占地球碳排放總量的7%以上[2]。國務院辦公廳印發的“無廢城市”建設方案中，要求我國到2035年一般工業固廢綜合利用率達到98%[3]。在這一背景下，以固體廢棄物為原料的綠色膠凝材料開發成為業內焦點[4]。堿激發材料(alkaliactivated materials，AAMs)具有與硅酸鹽水泥一樣的力學性能和耐久性能[5]，同時，可消耗大量堆存的粉煤灰、高爐礦渣等工業固體廢棄物[6]，被認為是最具潛力的綠色膠凝材料[7]。LEE 等[8]針對室溫養護條件下的堿激發粉煤灰-礦渣混凝土抗壓強度和凝結時間進行測試，發現在適宜摻量范圍內，可達到歐洲規范要求的混凝土抗壓強度和凝結時間的指標；MAOCEHIEN[9]等以液體硅酸鈉為激發劑，制備了不同粉煤灰、礦渣質量比的堿激發砂漿材料，并對其各項性能、結合機理進行了試驗研究，在該激發劑參數下確定了粉煤灰與礦渣質量比1∶1 為最佳質量比；YE 等[10]針對堿激發礦渣材料的收縮機理進行了微觀研究，在不同相對濕度下開展收縮動力學試驗，對產物間相互作用對堿激發礦渣材料的收縮規律進行了研究；葉家元等[11]以水玻璃、尾礦和礦渣為原料制備AAMs，探討了不同鈣組分對其促凝增強作用的機理，發現氯化鈣、氫氧化鈣、氧化鈣促凝效果依次減小，且在適當摻量下，這些組分均有增強效果；王強等[12]從電爐鎳渣的高效利用出發，以水玻璃和氫氧化鈉激發電爐鎳渣制備AAMs，并進行抗壓強度試驗和反應機理分析，證實了鎳渣作為AAMs 硅鋁質原料的可行性。固體廢棄物自身活性較低[13]，現有研究大多使用堿性溶液來激發其潛在活性[14]，但堿溶液不僅價格高，而且具有高腐蝕性、高黏性，在運輸及操作過程中存在危險[15-16]，限制了AAMs 在工程中的大規模應用。選用固廢堿源(電石渣、堿渣等)為激發劑制備AAMs 可降低成本、變廢為寶，更適于現場施工，但存在激發效果差、材料強度極低等問題[17]。針對全固廢堿激發材料中原料活性低、堿激發活性弱等問題，本文作者采用自主研發的流化渦旋技術對電石渣(CS)、粉煤灰(FA)和礦渣(BFS)進行改性處理，以改性電石渣(MCS)為堿性激發劑，以改性粉煤灰(MFA)和改性礦渣(MBFS)為硅鋁質原料制備AAMs，并對其力學性能、水化機理及微觀結構進行系統研究。

1 實驗

1.1 原材料

原材料為湖南電石乙炔氣廠排放的電石渣、岳陽電廠排放的粉煤灰和郴州冶煉廠排放的礦渣，原材料化學成分組成和物相分析分別見表1和圖1。從圖1 可以看出電石渣的主要成分為Ca(OH)2，粉煤灰和礦渣主要由玻璃態硅鋁質成分組成，具有潛在激發活性。

表1 原材料的化學組成成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of raw materials %

圖1 原材料XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of raw materials

1.2 流化渦旋技術及改性機理

圖2(a)所示為自制流化渦旋(fluidization vortex)改性裝置示意圖，將固體粉體顆粒、粉碎介質和分散介質(水)在裝置內共混形成流體狀態，裝置軸體帶動流體旋轉，在高速旋轉下流體產生渦環效應，流體內不同密度的部分由于受重力作用產生Rayleigh-Taylor不穩定性[18]，在裝置內產生湍流現象。裝置內流體將具有更高的能量，使粉碎介質與粉體物料之間、粉體物料相互之間的碰撞現象更頻繁、劇烈，粉體表面受更大的剪切和擠壓應力而破碎成粒度更小的顆粒，隨后分散于流體內繼續參與改性。在碰撞—破碎—分散的反復過程中，發生機械能向化學能轉化，粉體顆粒具有更強的反應活性。粉體的改性過程見圖2(b)。

圖2 流化渦旋改性技術示意圖Fig. 2 Schematic diagrams of fluidization vortex modification technology

干法球磨法減小粉體粒徑效果不顯著，導致粉體粒徑達不到要求，其表面較高的自由能及電荷效應必將造成團聚現象。而流化渦旋技術集流化和重力技術于一體，將多密度梯度的粉碎介質分散于整個漿體之中，使粉體和粉碎介質間接觸更充分。液體作為分散介質可以降低顆粒表面能，有效阻止粉體團聚發生；同時，粉體顆粒破碎后表面的不飽和鍵與水分子發生可逆反應，可促進粉體表面裂縫擴張，進一步提高改性效果。裝置內液體過濾出的粉碎介質可重復使用，剩余物料漿體則用于材料制備，工藝全程無廢氣、廢水和廢渣排出。

圖3所示為電石渣、粉煤灰和礦渣改性前后的粒徑分布。從圖3 可以看出：經過流化渦旋改性后，各原材料粒徑不同程度地減小，并且在粒徑分布上更集中，表明流化渦旋技術對多種固廢原料都具有優異的物理改性效果，這也是提高其活性的基礎[19]。

圖3 原材料改性前后粒徑分布Fig. 3 Particle size distribution of raw materials before and after modification

各原材料改性前后的微觀形貌如圖4所示。從圖4 可以看出：在相同倍數的SEM 圖中，改性后的粉體顆粒數量顯著增加，原料顆粒不規則的外形結構也逐漸趨于球狀，這表明改性后的材料因其更小的粒徑與其更飽滿的顆粒形態，從而具有更高的活性，參與反應時將具有更大的有效接觸面積。從圖4(b)和圖4(c)中的局部放大圖可以看到：經流化渦旋改性后，較小尺寸的粉煤灰、礦渣顆粒表面已生成不定型凝膠相產物，表明在改性過程中出現預水化現象。因為原料顆粒破碎后，其內部CaO 的釋放，增強了分散介質的堿性，同時，流化渦旋可強化OH-的極化作用，促使硅鋁質原料表面Si—O鍵、Al—O鍵斷裂，解體后的硅鋁組分與Ca2+在分散介質內反應，生成少量的硅酸鹽和硅鋁酸鹽凝膠，并附著在粉體顆粒表面。這表明流化渦旋技術對硅鋁質原料具有一定的化學改性效果，也有利于提高膠凝材料強度。

圖4 原材料改性前后的SEM照片Fig. 4 SEM micrographs of raw materials before and after modification

1.3 實驗方案及方法

在水膠比為0.45 時，以激發劑外摻量(即電石渣固體質量占硅鋁質原料固體質量之比)為變量，并以未改性原料與改性后的原料進行同比例摻量的對照組實驗，實驗配合比見表2(其中，編號K為對照組，S為實驗組)。按照表2將所有原料在水泥凈漿攪拌器內拌合5 min，然后將漿體倒入長×寬×高為40 mm×40 mm×40 mm的三聯鋼模具內，在振動臺上進行1 min振動以除去漿體內氣體。在標準養護室養護1 d后脫模并養護到規定齡期進行相應實驗。

表2 實驗配合比(質量分數)Table 2 Mix proportion for experiment %

按照GB/T 17671—2020《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》分析抗壓強度；采用TAM Air 八通道微量熱儀測量放熱行為參數；采用Rigaku Smart Lab 9KW 型X 射線衍射儀進行XRD 分析；采用Rise-2020 型干濕兩用激光粒度分析儀對粒徑特征進行分析；采用美國AutoPore IV 9500進行壓汞試驗；采用Phenom Pro X 臺式掃描電子顯微鏡進行SEM和EDS分析。

2 結果和討論

2.1 試件抗壓強度與孔徑分布

各組試件在不同齡期時的抗壓強度見圖5。從圖5 可以看出：實驗組的7 d 和28 d 抗壓強度均明顯比對照組的高；對于7 d抗壓強度，對照組在CS摻量為20%時出現最高值，僅為5.9 MPa，而實驗組在MCS 摻量15%時抗壓強度最高，可達到22.4 MPa；在不同激發劑摻量下，實驗組7 d 抗壓強度可達到對照組的3.6～5.5 倍；在28 d 齡期時，實驗組抗壓強度最高可達37.8 MPa，而對照組抗壓強度最高值僅為11.9 MPa；在相同配比下，實驗組與對照組的28 d抗壓強度差達14.1～27.7 MPa。抗壓強度試驗結果表明流化渦旋改性可以有效提升原材料活性，以改性原料制備的堿激發膠凝材料具有更好的力學性能。

圖5 各組試件不同齡期時的抗壓強度Fig. 5 Compressive strength of each test group at different ages

特別地，對于對照組而言，7 d 和28 d 抗壓強度均隨著電石渣摻量增加而增大，而實驗組抗壓強度呈現出先增大后減小的規律，在摻量為15%時達到最高。流化渦旋技術可以有效促進電石渣內Ca(OH)2的釋放，為堿激發反應提供更多OH-和Ca2+，在MCS 摻量為15%時，體系內環境達到最佳堿性環境，而對照組只能依靠增加CS摻量來促進堿激發反應，以此來提高抗壓強度。

膠凝材料的孔結構與力學性能密切相關。優選K3組和S3組進行孔徑分布測試，結果如圖6所示。從圖6 可知：實驗組的最可幾孔徑位于10～50 nm范圍內，而對照組的最可及孔徑在200 nm以上；在水泥基材料中，認為孔徑小于20 nm為無害孔級，孔徑[20，50) nm 為少害孔級，孔徑[50，200) nm 為有害孔級，孔徑大于200 nm 為多害孔級[20]。實驗組內孔隙多為水化凝膠結構帶來的無害孔、毛細少害孔，而對照組內孔隙級別已達到多害孔級，證明實驗組內部孔徑更加致密，結構更加穩定，這與改性原料具有更小的粒徑相關，也是實驗組抗壓強度遠高于對照組抗壓強度的重要原因[21]。

圖6 S3組和K3組孔徑分布Fig. 6 Pore size distribution of groups S3 and K3

2.2 水化熱特性

S3組和K3組水化放熱速率和累積放熱量測試結果如圖7 所示(累積水化熱出現負值，是由于一開始實驗樣品溫度比儀器傳感器的溫度低)。從圖7可以看出：實驗組水化放熱速率曲線在誘導前期出現第一放熱峰，出現時間與對照組相比提前，且峰值明顯提高；第一放熱峰的出現源于堿性環境下硅鋁質原料的溶解[22]，峰值升高和提前出現均表明實驗組內硅鋁質原料溶解現象更加劇烈，改性后的電石渣為體系提供了更多的OH-，同時，在OH-的作用下，改性礦渣/粉煤灰的硅鋁質組分釋放效率更高。

圖7 S3組和K3組水化熱特性Fig. 7 Hydration heat characteristics of groups S3 and K3

9 h 時，實驗組放熱速率曲線在加速期內出現第二放熱峰，而對照組的放熱速率曲線仍緩慢下降；第二放熱峰的出現是水化產物成形和強度發展的重要標志，表明此時實驗組體系內水化反應更加劇烈，誘導期內Si—O鍵、Al—O鍵和Ca—O鍵斷裂；在加速期內，C-S-H和C-A-S-H凝膠快速生成并不斷發育；在65 h 測試時間內，實驗組樣品累積放熱量為140 J/g，超過對照組的2 倍以上，表明實驗組體系內水化產物累積生成量更多，從而抗壓強度更高。

2.3 物相組成

圖8所示為S3組和K3組試件28 d齡期時水化產物的物相分析結果。從圖8可見：對于電石渣堿激發粉煤灰/礦渣制備的膠凝材料，其水化產物主要物相為C-S-H 和C-A-S-H 凝膠以及托貝莫來石，方解石由水化產物碳化生成，石英和水滑石來自原料；2 組試件在30°衍射角附近出現了“駝峰”，這被認為是C-S-H/C-A-S-H 不定型凝膠結構的特征，并且在實驗組內峰形更明顯，表明水化產物結晶程度更高，托貝莫來石則屬于水化硅酸鈣晶體的一種。特別地，在K3組中出現了氫氧化鈣晶體特征峰，表明對照組內堿激發反應并未進行完全，尚有殘留電石渣未參與反應，而在實驗組內并未出現這一現象，證實經流化渦旋技術改性后的電石渣活性更高，在堿激發體系內可充分反應。

圖8 S3和K3組水化產物的XRD譜Fig. 8 XRD pattern of hydration products of groups S3 and K3

水化硅酸鈣和水化硅鋁酸鈣作為電石渣堿激發材料的主要水化產物，也是膠凝材料強度的主要來源，其反應本質是電石渣內Ca(OH)2提供了OH-，粉煤灰和礦渣在堿性侵蝕下釋放出硅鋁質組分，同時，電石渣提供的Ca2+又可以有效解決粉煤灰中鈣組分不足的問題，此時，體系內C5S3A和多余鈣質組分生成C4AH13、C2ASH8和C-S-H，這也是氫氧化鈣堿激發體系的主要產物。

2.4 微觀結構與EDS分析

圖9 和圖10 所示分別為K3 組和S3 組試件在28 d齡期的微觀形貌及能譜分析結果。從圖9(a)和圖9(b)可以看出：對照組試件內部結構松散，水化凝膠尚未發育密實，存在著大量的裂縫和孔隙。結合圖9(c)能譜分析，點1主要存在O、Si和Al元素，表明試件內存在許多尚未反應的粉煤灰和礦渣顆粒。對圖9(d)中點2的能譜進行分析，發現該點主要包含Ca、Si、Al和O元素，結合XRD結果可確定水化產物為C-S-H/C-A-S-H凝膠[23]。除此之外，粉煤灰表面較光滑，表明在對照組體系內堿性環境較弱，限制了硅鋁質原料的進一步溶解和硅酸鹽、硅鋁酸鹽凝膠的生成，難以形成致密結構，這也是造成對照組抗壓強度極低的主要原因。

圖9 K3組試件的SEM照片和EDS譜Fig. 9 SEM micrographs and EDS spectra of group K3

圖10 S3組的SEM照片和EDS譜Fig.10 SEM micrographs and EDS spectra of group S3

從圖10(a)可以觀察到試件內部結構更致密，C-S-H 和C-A-S-H 凝膠已脫水聚合并逐漸晶體化，表現為具有更加有序的多層致密結構，這與孔徑分布測試結果相對應。分析圖10(b)可發現，點3處的硅鋁酸鹽凝膠中鈣硅比降低，部分未反應的原料也被水化產物緊密包裹其中，內部僅有較小的孔隙和收縮裂縫，粉煤灰顆粒表面存在溶解現象。對圖10(c)中點4 的能譜進行分析發現粉煤灰表面Si 和Al 質量分數降低，表明粉煤灰顆粒正被OH-侵蝕，此時，實驗組體系內堿激發反應仍在進行，也證實流化渦旋技術可以提高原料活性，長效促進堿激發反應，實驗組在更長齡期內的強度較高。

3 結論

1) 流化渦旋技術可顯著提高固體廢棄物反應活性，經碰撞—破碎—分散的反復改性過程，固廢原料粒徑減小且發生預水化現象。

2) 以改性原料制成的電石渣堿激發礦渣/粉煤灰材料具有更優的力學性能和更致密的孔徑特征，其7 d 和28 d 抗壓強度可分別達到22.4 MPa 和37.8 MPa，內部孔徑分布范圍明顯減小。

3) 以改性原料制成電石渣堿激發礦渣/粉煤灰材料，其體系反應速率明顯提高，生成更多以C-S-H 和C-A-S-H 凝膠和托貝莫來石為主的水化產物。

4) 在改性原料制成的電石渣堿激發礦渣/粉煤灰材料內，水化凝膠聚合度更高，反應中的原料被水化產物包裹，結構致密，使膠凝材料強度提高。