山東濟寧金鄉大蒜產地重金屬在土壤—農作物中遷移轉化特征研究

舒廣強 李寧 彭瑩 尹秀貞 薛煜寶

摘要： 基于金鄉縣南部地區土地質量地球化學調查與評價項目，系統采集表層土壤和大蒜樣品，對As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn共8種重金屬元素全量及形態數據進行深入分析，研究發現，土壤重金屬形態除Cd、Hg外以殘渣態占絕對優勢；重金屬生物可利用系數與SOM、pH、CEC均呈負相關；大蒜植株不同部位對元素的富集特征具有明顯差異性，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn表現為須根＞葉身＞假莖＞蒜頭；蒜頭Cd與土壤Cd全量呈顯著性正相關，其余元素與對應土壤中全量相關關系不明顯。

關鍵詞： 金鄉大蒜；土壤—農作物；重金屬；遷移轉化；山東濟寧

中圖分類號： X53；Ｆ326.12 ????文獻標識碼： A ???doi：10.12128/j.issn.1672 6979.2023.03.012

引文格式： 舒廣強，李寧，彭瑩，等.山東濟寧金鄉大蒜產地重金屬在土壤—農作物中遷移轉化特征研究［J］.山東國土資源，2023，39（3）：79 87.SHU Guangqiang， LI Ning， PENG Ying， et al. Study on Characteristics of Heavy Metal Elements in Topsoil and Crops in Jinxiang Garlic Producing Area［J］.Shandong Land and Resources，2023，39（3）：79 87.

0 引言

山東濟寧金鄉縣是全國著名的“大蒜之鄉”，種植大蒜歷史悠久。近年來，金鄉縣積極實施品牌農業發展戰略，形成了一批具有一定生產規模和市場知名度的農產品品牌，大蒜及蒜制品出口168個國家和地區，出口量占全國的70%以上，享有“世界大蒜看中國、中國大蒜看金鄉”的美譽［1 2］。

為了研究大蒜品質與地質地球化學的內在聯系，開展大蒜產區土壤及農作物生態地球化學評價顯得尤為重要?；凇敖疣l縣南部地區土地質量地球化學調查與評價”項目成果，筆者分析了金鄉大蒜產區土壤、農作物重金屬含量數據，評價了土壤環境質量，研究了重金屬元素遷移轉化特征，為本地區大蒜食用安全性提供科學的基礎數據。

1 研究區概況

金鄉縣位于山東省西南部，山東、江蘇、安徽三省交界處，隸屬于濟寧市。本次研究區位于金鄉縣南部地區，包含肖云鎮、雞黍鎮、司馬鎮、魚山鎮、馬廟鎮、化魚鎮、興隆鎮等7個鄉鎮，總面積約510km2。大地構造位置位于華北板塊（Ⅰ級）魯西隆起區（Ⅱ）魯西南潛隆起（Ⅲ）菏澤 兗州潛斷?。á簦┘蜗闈撏蛊穑á酰┖徒疣l潛凹陷（Ⅴ）。出露地層主要為第四紀黃河組松散堆積物，一般厚約25m，為一套粉砂與粘土交互出現的韻律層組合。第四紀下伏隱伏地層有中新生代陸相盆地沉積和古生代海相—海陸交互相沉積巖系等。區內構造形跡以隱伏斷裂構造為主，巖漿巖不發育。研究區耕地面積342.66km2，占總面積的71.05%，皆為水澆地。土壤全部為潮土土類，分為潮土亞類、鹽化潮土和脫潮土3個亞類。主要農產品為大蒜、辣椒、圓蔥、小麥、玉米、小米等。

2 研究方法

根據《區域生態地球化學評價技術要求》DD2005—02、山東省地質調查技術標準《1 ∶ 50000土地質量地球化學調查評價技術要求（試行）》等要求，系統采集面積性表層土壤樣3060件、大蒜及配套根系土35套（圖1），并選擇其中10件代表性根系土增測重金屬形態分析、選擇5套代表性農作物樣品增測大蒜根莖葉分析，用以研究土壤—農作物之間重金屬元素含量及遷移轉化特征。

采樣點GPS定位，CGCS2000坐標系，1985國家高程基準。面積性土壤樣采樣密度大致為6個點/km2，采樣深度為0～20cm，由4～6個子樣等量混合組成1件樣品；大蒜樣品以0.1～0.2hm2為采樣單元，等量混勻組成一個混合樣品。分析測試工作由中國冶金地質總局山東局測試中心承擔，嚴格按照《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130-2006）等技術要求，對土壤和大蒜樣品的報出率、標準物質準確度及樣品內部密碼抽查合格率等進行質量評估，均達到規范要求。

3 表層土壤重金屬元素含量特征

3.1 重金屬元素地球化學參數值

地球化學參數采用SPSS、Excel及GeolPAS V4.5.5的“參數統計”模塊進行統計，GeolPAS剔除高值參數設置為3.0倍均方差，剔除方式采用迭代循環剔除。分別統計了研究區各單元剔除（高值和低值）前和剔除后的樣品數、平均值、標準離差、變化系數等參數（表1，圖2），全區土壤重金屬元素地球化學背景值與山東省土壤元素平均值、黃河下游流域土壤背景值和濟寧市土壤背景值［3-7］對比有如下特征：

（1）與山東省土壤背景值相比，明顯偏高的元素（K值（統計值與參比區比值）>1.20）為Cd、As、Zn，其中Cd、As的K值分別為1.52、1.41，偏高的元素（1.10

（2）與黃河下游流域土壤背景值相比，明顯偏高的元素為Cd、Zn，偏高的元素為As、Ni、Cu，含量相當的元素為Pb、pH、Hg、Cr。

（3）與濟寧市土壤背景值相比，明顯偏高的元素Cd，偏高的元素為As，含量相當的元素為pH、Zn、Ni、Pb、Cr，明顯偏低的元素為Cu、Hg。

以上分析對比表明，研究區生態風險較高的元素為Cd。土壤環境地球化學等級評價表明，表層土壤環境地球化學綜合等級以一等無風險為主，占總面積的99.81％，環境質量狀況較好；二等風險可控占0.19％，系Cd元素含量高于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》GB15618-2018風險篩選值引起（但均低于風險管控值），主要分布在化雨鎮中西部。

3.2 表層土壤重金屬形態特征及影響因素

土壤中不同形態重金屬的遷移能力和毒性不同，從而決定了作物對重金屬的吸收量和對生態環境的危害程度，形態分析對于合理評估土壤重金屬污染程度以及提出科學合理的修復措施具有重要意義。選取10件代表性根系土樣品增測As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳結合態、弱有機結合態、強有機結合態和殘渣態等7種形態。

3.2.1 土壤中重金屬元素形態分布特征

分析結果表明，除Cd、Hg外，其他元素形態均以殘渣態占絕對優勢，其中Pb元素殘渣態略大于60%，其余均在70%之上，Cr元素殘渣態含量最高，約90%。

Cd、Hg形態特征則不同。Cd的殘渣態為全量的8%～16%（圖3），7種形態以碳酸鹽結合態為主，含量大小依次為碳酸鹽結合態＞弱有機結合態＞鐵錳結合態＞殘渣態＞強有機結合態＞離子交換態＞水溶態。Hg的殘渣態為全量的26%～54%，7種形態中以強有機結合態為主，含量大小依次是強有機結合態＞殘渣態＞弱有機結合態＞鐵錳結合態＞碳酸鹽結合態＞離子交換態＞水溶態。

3.2.2 土壤重金屬元素的生物可利用率

水溶態和離子交換態（活動態）具有較大的遷移性，容易被生物吸收，對生態系統影響最大，而殘渣態活性最?。ǚ€定態），其他形態屬次穩定態［8 10］。若用生物可利用系數K（即水溶態和離子交換態所占總量的百分比）來描述重金屬對作物的危害性，則研究區Cd的生物可利用系數最高，為13.42%，其次Hg為8.38%，Zn最低為0.45%，Cu、Pb、Ni、Cr、As依次為1.23%、2.45%、0.72%、0.73%、1.09%，表明研究區Cd的生態危害性風險明顯高于其他重金屬元素。

3.2.3 土壤重金屬生物可利用系數影響因素

影響土壤重金屬元素存在形態的因素很多，一是與土壤元素總量水平密切相關；二是土壤理化性質，如土壤pH、Eh、SOM、土壤質地、CEC；三是人類活動，如重金屬輸入土壤中的方式（大氣降塵、工業“三廢”、灌溉水和施肥等）［11 15］。本次研究對土壤SOM、pH、CEC對生物可利用系數的影響進行了統計分析。

（1）土壤SOM對重金屬元素生物可利用系數的影響。

對土壤中重金屬元素生物可利用系數與SOM進行相關性分析，結果表明因此土壤中重金屬元素生物可利用系數與SOM含量呈負相關（圖4）。因此，SOM含量的高低，不僅對生產力有重要意義，而且對于土壤中重金屬的生態效應有重要的影響。對于重金屬污染的地區，增施有機肥可有效提高農產品的安全性。

（2）pH對土壤重金屬元素生物可利用系數的影響。

土壤 pH 值是土壤酸堿度的反映，同時也是影響重金屬及其形態分布的重要因素，本次采集土壤樣本數較少，10個樣本中 pH 變化范圍較窄（8.34～8.66），依據本次數據，土壤中重金屬元素生物可利用系數與pH呈負相關（圖5）。Hg 生物可利用系數對土壤pH反應最敏感，pH 升高會使 Hg 的活動態向次穩定、穩定態轉換，降低生物對 Hg 的吸收。

（3）土壤CEC對重金屬元素生物可利用系數的影響。

對研究區重金屬元素生物可利用系數與土壤CEC進行相關性分析，結果表明 Ni、As、Zn生物可利用系數與土壤CEC呈顯著性負相關，Cd、Cr、Hg、Cu、Pb與土壤CEC呈負相關（圖6）。CEC的大小與土壤表面膠體負電荷多少有關，而有關膠體所帶電荷的多少又與土壤中SOM、pH、粘粒含量相關，所以增加土壤中SOM含量，改善土壤pH可以降低生物對重金屬元素的吸收。

4 ?表層土壤—農作物重金屬元素遷移轉化特征

4.1 大蒜蒜頭元素含量特征

對蒜頭中各重金屬元素含量進行統計，結果見表2。除Cd、Cr外，各元素含量變異系數在0.4以下；Cd、Cr變異系數分別為0.65、1.26，分布不均勻。對比GB 2762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》，研究區35件大蒜蒜頭樣品中 As、Cd、Hg、Pb均未超標（圖7），有1件樣品Cr略超標（DS002，0.52mg/kg）。

4.2 土壤元素全量與蒜頭中元素含量的關系

作物對土壤中重金屬的吸收受作物種類、采集部位及土壤理化性質等多方面因素的影響［16］。富集系數是某種物質或元素在生物體中的濃度與生物生長環境（水、土壤、空氣）中該物質或元素的濃度之比。對35套蒜頭及根系土樣品數據進行統計分析，蒜頭中各元素富集系數統計見表3，蒜頭中元素含量與土壤中元素全量間相關系數見表4。

由表3可以看出，各元素之間富集系數差別很大，其中As、Cr、Pb、Ni富集系數<1.0%（均值，下同），Zn元素的富集系數最大，為6.53%，Cd、Hg、Cu富集系數分別為4.26%、4.38%、4.88%。

由表4可知，蒜頭Cd元素含量與土壤中Cd元素全量呈顯著性正相關，其余元素含量與對應土壤中元素全量相關關系不明顯。蒜頭Pb與土壤As、蒜頭Cu與土壤Ge呈顯著性正相關，蒜頭Zn與土壤Mo呈顯著性負相關。蒜頭其他元素含量與土壤元素全量相關性不明顯，這表明元素在土壤—植物體遷移轉化機理是復雜的，不同指標在植物間的富集不是簡單累加，而是既協同又部分拮抗，需作進一步的研究［17 19］。

對蒜頭各重金屬元素富集系數與土壤理化性質進行相關性分析（表5），發現富集系數與土壤SOM、CEC（Cr除外）多呈負相關關系，提高土壤SOM、CEC含量，改善pH可降低蒜頭中重金屬元素富集系數［20］。

4.3 大蒜植株不同部位各元素含量特征

大蒜的成齡植株由葉身、假莖、鱗莖、花薑、莖盤、須根組成。鱗莖（即通常所說的蒜頭）表層是多層干縮的葉鞘，內部是肥大的鱗芽（蒜瓣）。通過采集5套大蒜樣品，繪制了須根、蒜頭、假莖、葉身的重金屬含量百分比堆積柱狀圖，由圖7可知，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn在大蒜不同部位含量分布特征基本一致：須根＞葉身＞假莖＞蒜頭，部分樣品Cd假莖＞葉身；Hg則不同，表現為：葉身＞須根＞假莖＞蒜頭，部分樣品假莖＞須根。

總體來看，蒜頭中As、Cr、Pb、Hg含量在百分比堆積柱狀圖中占比較低，一般低于1%，其中Cr、Hg遠低于1%；Cd、Ni一般占比約1%～5%，Cu、Zn占比稍高，約5%～10%。表明不同元素在大蒜植株的富集部位具有明顯差異性。

5 結論

（1）研究區土壤環境質量狀況較好，生態風險較高的元素為Cd。Cd生物可利用系數最高，而生物可利用系數與SOM、pH、CEC均呈負相關，因此提高土壤SOM、CEC含量，改善土壤pH是降低大蒜對Cd吸收的重要途徑。

（2）大蒜蒜頭中Zn富集系數最大，為6.53%；As、Cr、Pb、Ni富集系數<1.0%；蒜頭Cd與土壤Cd全量呈顯著性正相關，其余元素與對應土壤中全量相關關系不明顯，表明大蒜與土壤中元素的地球化學性質、組合特征不同，其遷移轉化機理是復雜的，需作進一步的研究。

（3）大蒜植株不同部位對元素的富集特征具有明顯差異性，As、Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn分布特征基本一致，表現為：須根＞葉身＞假莖＞蒜頭，可見蒜頭對各重金屬富集能力最低。

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Study on Characteristics of Heavy Metal Elements in ??Topsoil and Crops in Jinxiang Garlic Producing Area

SHU Guangqiang， LI Ning， PENG Ying，Yin Xiuzhen，XUE Yubao

（Shandong Geological Exploration Institute of China National Bureau of Geology and Mines， Shandong Ji'nan 250013，China）

Abstract： Based on the results of geochemical survey and evaluation of land quality，the morphological characteristics of heavy metal elements in surface soil and garlic samples have been obtained， Through in-depth analysis of the total amount and speciation data of eight heavy metal elements， including As， Cd， Cr， Cu， Hg， Ni， Pb and Zn， it is found that the residue form of soil heavy metal is the dominant form except Cd and Hg. The bioavailability coefficient of heavy metals is negatively correlated with SOM， pH and CEC; The enrichment characteristics of elements in different parts of garlic plants are obviously different. As， Cd， Cr， Pb， Ni， Cu， Zn are fibrous root>leaf body>pseudostem>garlic. There is a significant positive correlation between garlic Cd and the total amount of soil Cd， while the correlation between other elements and the total amount of corresponding soil Cd is not significant.

Key words： Jinxiang garlic; soil; heavy metal element; migration ?and transformation; Ji'ning city in Shandong province