V摻雜對類金剛石薄膜性能的影響

周信揚　王靜靜　李偉　祝新發　陸紅妹　劉平　馬迅

摘要：通過磁控濺射的方法，使用石墨靶、V靶復合拼接靶，以氬氣作為輔助氣體，成功制備了不同原子分數的V摻雜類金剛石薄膜。采用拉曼光譜儀、電子探針X射線顯微分析儀、X射線光電子能譜儀、原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、納米壓痕儀、薄膜應力儀、往復摩擦磨損試驗機等設備研究了V摻雜對類金剛石薄膜微觀結構、力學性能、摩擦學性能的影響。結果表明，V摻雜提高了類金剛石薄膜的力學性能，當薄膜中V的原子分數為54.28%時，薄膜的硬度和彈性模量分別為14.1 GPa和147.6 GPa。摻雜V后，薄膜中生成了V205，降低了薄膜的耐磨性能。這主要是因為V促進了sp3雜化C數量的增加，并且在摩擦過程中，薄膜中的sp3雜化C的數量進一步增加，導致其硬度升高，耐磨性能下降。

關鍵詞：類金剛石薄膜；磁控濺射；V摻雜；力學性能；摩擦學性能

中圖分類號：TG 113；TQ 174 文獻標志碼：A

類金剛石（diamond-like carbon．DLC）是一種無定形C，主要由sp2，sp3雜化C組成，具有高硬度、低摩擦因數、高熱導率、良好的生物相容性和化學穩定性等優點[1]，在航空、航天、汽車、國防、食品、電子、機械、生物醫學等行業有著廣泛的應用[2]。然而，DLC薄膜通常具有較高的內應力，使得DLC薄膜與基底之間的結合強度較差，在摩擦過程中可能會發生薄膜剝離，從而導致運行過程中的安全隱患或運動停滯[3]。為了擴大DLC薄膜的應用范圍，需要解決的關鍵問題是降低DLC薄膜的內應力和提高薄膜與基底的結合強度。

薄膜中的內應力主要來源于本征應力與殘余熱應力[4]。本征應力是由沉積粒子轟擊產生的，殘余熱應力是由薄膜與基體之間熱膨脹系數不同導致的[5]。這種由于薄膜與基底的物理性能不匹配造成的應力會使薄膜與基底的結合力變差。熱穩定性主要是由于在高溫條件下，薄膜的結構發生了轉變，對于含氫DLC薄膜，當溫度高于300℃時，薄膜內部的氫容易脫去，薄膜中的sp3雜化C（以下簡寫為sp3-C）容易轉變為sp2雜化C（以下簡寫為sp2-C），導致薄膜發生石墨化轉變，同時發生明顯的氧化現象，使薄膜部分力學性能降低[6]。減少DLC薄膜內應力的常用方法有4種：（1）在薄膜中摻雜其他元素[7]；（2）在薄膜與基體之間添加過渡層[8]；（3）對制備的薄膜進行退火處理[9]；（4）通過納米多層結構來提高膜／基結合力[10]。

金屬元素摻雜因其制備方法簡單，而受到廣泛關注[11]。研究人員發現，金屬元素摻雜可以提高DLC薄膜的力學性能和耐磨性能[12]。金屬摻雜是釋放內應力的有效方法，可以增強DLC薄膜與基底之間的結合力，這是因為金屬摻雜改變了DLC薄膜的鍵合方式，從而降低了薄膜的內應力[13]。根據金屬元素和碳元素之間的相互作用關系，通常將摻雜的金屬元素分為兩大類[14]：（1）碳化物形成相金屬元素摻雜（如Ti，V，W，Mo等[15]）；（2）非碳化物形成相摻雜元素（如Cu，Ni，Ag，Pt等[16]）。其中，碳化物形成相元素在DLC薄膜中能夠以金屬碳化物的納米晶形式分散在碳網絡中，形成納米晶或非晶態的復合結構，產生晶界擴散或滑移現象，從而降低薄膜應力，改善薄膜的硬脆性，增強薄膜的強度和韌性[17]。V作為一種碳化物形成元素，具有良好的延展性和高溫力學性能[18]。Mitterer等[19]通過反應磁控溉射制備了VCxNy薄膜，研究了薄膜的微觀結構和性能之間的關系，發現隨著薄膜中C的原子分數的增加，薄膜的硬度和摩擦因數先降低后升高，當薄膜中C的原子分數為41.0%時，具有較低的摩擦因數0.22，這是由于在滑動接觸過程中，接觸面上形成C-H鍵導致的。Li等[20]通過脈沖偏壓電弧離子鍍工藝沉積了V，N共摻雜DLC薄膜，發現該薄膜比純DLC薄膜具有更高的硬度，當V的原子分數為21.8%時，硬度達到36.8 GPa。

綜上所述，金屬摻雜設計對改善DLC薄膜的力學性能具有重要作用，因此，本文采用磁控濺射技術制備V摻雜DLC薄膜，研究V的原子分數對薄膜的微觀結構、力學性能、摩擦學性能的影響規律，闡明微觀結構與力學性能和摩擦學性能的關系。

1 薄膜的制備與表征

1.1 薄膜的制備

本試驗采用沈陽科儀JGP-450型磁控濺射系統在304不銹鋼基片（尺寸：30 mmx30 mmxl mm）和硅基片（尺寸：35 mmx20 mmx0.5 mm）上濺射Cr過渡層和V摻雜DLC薄膜，它們分別由射頻濺射和直流濺射形成。其中，石墨靶、V靶復合拼接靶是由不同體積比的V靶和石墨靶組成，體積比分別為1：24，2：23，3：22，4：21，5：20。為了方便后續表述，這里分別將上述不同體積比的復合拼接靶制備的V摻雜DLC薄膜樣品命名為#l，#2，#3，#4，#5。試驗前，將硅基片和304不銹鋼基片分別在丙酮和無水乙醇中超聲清洗30 min，吹干后放人腔體內。當真空度達到SX10-3 Pa時，通人高純氬氣（質量分數為gg.ggg%）。首先，在Si基片上沉積Cr過渡層，射頻功率為200 W，濺射氣壓為3 Pa，濺射時間為30 min，氬氣流量為60 sccm（1 sccm=0.02 mg/s）;然后，進行不同的V原子分數的DLC薄膜沉積，直流功率為200 W，濺射氣壓為0.4 Pa，濺射時間為240 min，氬氣流量為20 sccm，沉積完成后待腔體內溫度冷卻到室溫后取出樣品。

1.2 薄膜性能表征

本研究采用掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope，SEM）對薄膜的表面形貌和薄膜厚度進行分析；通過原子力顯微鏡觀察薄膜的表面形貌和表面粗糙度；使用電子探針X射線顯微分析儀（X-ray electron probe microanalyzer，EPMA）對薄膜中的各元素的原子分數進行分析；采用X射線光電子能譜儀（ X-ray photoelectron spectrometer，XPS）對薄膜中V，C的鍵能狀態進行分析；采用拉曼光譜儀（Raman spectrometer，Raman）對薄膜的結構進行分析；采用納米壓痕儀測試薄膜硬度和彈性模量，每個樣品測試6個不同的位置，以證實數據的真實可靠性；使用薄膜應力儀探究V摻雜對薄膜內應力的影響；使用往復摩擦磨損試驗機研究薄膜的摩擦學性能。

2 試驗結果與分析

2.1 V摻雜對DLC薄膜微觀結構的影響

圖1是通過EPMA測得的V摻雜DLC薄膜中V的原子分數。從圖1中可以看出，復合拼接靶中V靶的占比越大，薄膜中V的原子分數越大，#1，#2，#3，#4，≠}5樣品中V的原子分數分別為26.75%，37.71%，44.43%，46.34%，54.28%。從圖形和數據同時可以看出，隨著V靶占比的逐漸增加，薄膜中V的沉積速率先減小后增大。當靶材中V與C的體積比為1：24時（#1），V的沉積速率較大。當靶材中V，C的體積比為5：20時（#5），薄膜中V的原子分數為54.28%。

圖2為V摻雜DLC薄膜的斷面形貌。從圖2中可以看出，5種V摻雜DLC薄膜的厚度均大于1.00 μm，隨著復合拼接靶中V的占比的增加，薄膜的厚度先增大后減小，不同的薄膜厚度是由于C，V的沉積速率不同導致的。V靶的濺射速率大于石墨靶，因此，隨著復合拼接靶中V靶占比的增加，薄膜的厚度也隨之增加。少量的金屬原子對DLC薄膜的生長有促進作用，增加了成核率。V的原子分數達到46.34%時（#4），過量的V對薄膜的生長起了抑制作用，導致薄膜厚度反而下降。

圖3為V摻雜DLC薄膜的表面形貌圖和表面粗糙度。在圖3中，表面粗糙度用Ra表示。從圖3中可以看出，V摻雜DLC薄膜表面沒有明顯的缺陷，所有薄膜的表面都呈現出不同尺寸的顆粒結構。隨著V的原子分數的增加，薄膜的表面粗糙度略有降低，當薄膜中V的原子分數為26.75%（≠}1）時，薄膜的表面粗糙度最大，當薄膜中V的原子分數為46.34%（#4）時，薄膜的表面粗糙度最小。DLC薄膜的表面粗糙度與其摩擦因數有一定的關系，薄膜的表面粗糙度越大，在摩擦過程中受到的阻力就越大，磨損量也就越大，磨屑增多，摩擦因數升高[21]。

圖4為V摻雜DLC薄膜的Raman譜圖和計算得出的D峰和G峰的強度比（記為ID／IG）和G峰峰位，從圖4（a）中可以看出，V摻雜DLC薄膜在1 350 cm-1，1 580 cm-1處都存在2個寬峰，分別對應于D峰和G峰[22]，這是V摻雜DLC薄膜的典型特征峰，也表明制備出的薄膜是非晶結構的，偏向短程有序。隨著薄膜中V的原子分數的增加，D峰和G峰的強度不斷減弱，表明薄膜中C的原子分數在不斷減小，與圖l中EPMA的測試結果一致。通過高斯擬合，ID/IG以及G峰的位置如圖4（b）所示。薄膜中隨著V的原子分數的增加，ID/IG逐漸減小，而G峰位置則向高波段移動。ID/IG的減小代表薄膜的無序度增加和薄膜中sp3-C原子分數的增加。因此，DLC薄膜中摻人V會增加薄膜的無序性，同時隨著V的原子分數的增加，薄膜中sp3-C不斷增加，這是由于隨著V的摻人，薄膜局部密度增加，形成更多的sp3-C[23]。此外，sp3-C的鍵能較低，更容易與V鍵合形成V-C鍵，這從側面反應出sp3-C的原子分數增加。

圖5為V摻雜DLC薄膜的XPS譜圖。從Cls譜圖中可以看出曲線被擬合為4個峰，分別對應sp-雜化的C—C鍵峰（結合能約為284.5 eV），sp3雜化的C-C鍵峰（結合能約為285.5 eV）、C-O鍵峰（結合能約286.4 eV），C=O鍵峰（結合能約288.2 eV）。其中，在V摻雜DLC薄膜中檢測到C=O鍵，主要歸因于樣品在空氣中被氧化[24]，sp2-C和sp3-C的原子分數比隨著V的原子分數的增加先減小后增大[25]。根據V2p譜圖，當薄膜中V的原子分數為26.75%和37.71%時，V2p譜圖中并沒有識別到峰，當薄膜中V的原子分數達到44.43%時，在516.1 eV處出現1個微弱的峰，它代表V205中的V-O鍵峰[26]。這可能是由于制備過程中薄膜表面的V與腔體內的殘留氧氣反應生成了V205，或者是樣品存儲過程中薄膜表面的V與空氣中的氧氣反應生成了V205。當V的原子分數增加到46.34%（#4）和54.28%（#5）時，V2p譜圖上分別在516.1 eV和523.5 eV處出現2個V205峰，并且峰的強度增強，這表明薄膜表面V205的含量增加。

2.2 V摻雜DLC薄膜的力學性能

試驗所制備的薄膜的厚度在l μm左右，使用顯微硬度計測量薄膜的硬度會受到基底的影響，因此，使用納米壓痕儀來檢測V摻雜DLC薄膜的硬度和彈性模量，測試結果如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著V的原子分數的增加，V摻雜DLC薄膜的硬度和彈性模量都逐漸增大；當薄膜中V的原子分數為26.75%（#1）時，薄膜硬度、彈性模量最小，分別為6.6 GPa，69.2 GPa;當薄膜中V的原子分數為54.28%（≠}5）時，薄膜的硬度、彈性模量最大，分別為14.1 GPa，147.6 GPa。這可能是由于V的摻人加劇了C的晶格畸變，使C的原子半徑增大，增大的原子半徑會導致V摻雜DLC薄膜的硬度增加。另外，根據圖4中的Raman測試結果可知，隨著V的原子分數的增加，薄膜中sp3-C的原子分數也不斷增加，這也導致了V摻雜DLC薄膜的硬度和彈性模量的增大。此外，較多的V205也會增大V摻雜DLC薄膜的硬度和彈性模量。

圖7為V摻雜DLC薄膜內應力的變化曲線。薄膜的內應力是根據Stonely方程[27]，通過濺射前后硅基片表面曲率的變化計算出來的：式中：Es為基底的彈性模量；Vs為基底的泊松比；ts為基底的厚度；te為薄膜的厚度；R0為濺射前樣品的曲率半徑；R為濺射后樣品的曲率半徑。

從圖7中可以看出，V摻雜DLC薄膜的內應力都為負，這表明薄膜受到的是壓應力。隨著V的原子分數的增加，V摻雜DLC薄膜所受到的內應力先減小后增大，當V的原子分數為54.28%（對應#5）時，內應力最小，為1.07 GPa。薄膜中的殘余應力與原子鍵變形產生的應變能密切相關，對于無氫DLC薄膜，其內應力絕大部分來源于薄膜中C鍵的變形以及鍵角的扭曲，薄膜中sp3-C的原子分數越大，其內部結構中鍵的交聯程度越大，鍵角扭曲的概率越大，對應的內應力也越大[28]。V摻雜降低了DLC薄膜的內應力，V摻雜DLC薄膜中形成的納米級顆?？梢猿洚斢欣谧冃蔚臉屑~。此外，V摻雜可以降低鍵的方向性，在不引起系統彈性能大幅增加的情況下能夠進行較大的旋轉，從而降低薄膜的內應力[29]。當V摻雜DLC薄膜中V的原子分數為54.28%（≠}5）時，薄膜的內應力增大，這是由于V增大了C的原子半徑，導致薄膜的內應力增加[30]。

2.3 V摻雜DLC薄膜的摩擦性能

圖8為V摻雜DLC薄膜的平均摩擦因數的變化曲線。從圖8中可以看出，隨著V的原子分數的增加，V摻雜DLC薄膜的摩擦因數逐漸升高，當薄膜中V的原子分數為26.75%（#1）時，薄膜的摩擦因數最低，為0.29;當薄膜中V的原子分數為54.28%（#5）時，薄膜的摩擦因數最高，為0.38。造成這種現象的主要原因是，隨著V的原子分數的增加，V摻雜DLC薄膜中sp3-C的數量也不斷增加，石墨相減少，薄膜的潤滑性能降低，導致摩擦因數增大。

圖9和圖10分別是摩擦后對偶球以及V摻雜DLC薄膜表面的SEM圖。從圖9中可以看出，所有對偶球磨斑中心均有摩擦膜形成，其中與#l對磨的對偶球磨斑表面形成的摩擦膜面積最大，也較為致密，這可能是導致V摻雜DLC薄膜的摩擦因數較低的主要原因。磨斑周圍有大量的磨屑生成，而且隨著V摻雜DLC薄膜中V的原子分數的增加，其對偶球表面磨斑所形成的磨屑也隨之增加，這可能是由于薄膜的大量磨損造成的。從圖10中可以看到，所有V摻雜DLC薄膜的磨痕表面均相對比較光滑，沒有明顯的犁溝；隨著薄膜中V的原子分數的增加，薄膜的磨痕寬度逐漸增大，薄膜的磨損也隨之增大，這與對偶球磨斑周圍形成的磨屑的結果一致。

為了分析摩擦過程中V摻雜DLC薄膜與對偶球界面的變化，對對偶球磨斑表面的摩擦膜進行了Raman分析。結果如圖11所示。從圖11中可以看出，摩擦后對偶球磨斑表面均出現非晶碳的特征峰，即D峰和G峰，這是由于摩擦過程中V摻雜DLC薄膜向對偶球表面發生轉移，在對偶球表面形成轉移膜；隨著薄膜中V的原子分數的增加，其對偶球表面磨斑的D峰和G峰的強度也逐漸減弱，這表明隨著薄膜中V的原子分數的增加，其對偶球表面形成的C質轉移膜減少，這與圖10（a）中的結果一致。這可能是由于隨著V摻雜DLC薄膜中V的原子分數的增加，其表面較多的V205阻礙了薄膜在摩擦過程中向對偶球表面的轉移，從而抑制了對偶球表面C質轉移膜的形成[31]。

3 結 論

（1）利用磁控濺射技術和復合拼接靶成功制備了V摻雜DLC薄膜。V摻雜不僅改善了DLC薄膜的表面質量，降低了DLC薄膜的表面粗糙度，而且還改善了DLC薄膜的力學性能。

（2）隨著V摻雜DLC薄膜中V的原子分數的增加，薄膜的硬度和彈性模量逐漸增大，而內應力呈現出先減小后增大的趨勢。其中，硬度和彈性模量的增大是由于薄膜中形成了較多的sp3-C以及V2O5。

（3）隨著V摻雜DLC薄膜中V的原子分數的增加，薄膜的摩擦因數逐漸增大，薄膜中V的原子分數越大，其對偶球表面形成的C質轉移膜也越致密，薄膜表面生成的V2O5抑制了C質轉移膜的形成。

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