可溶性鹽對石灰巖文物風化的影響

丁會娟

摘 要：文章通過實驗的方法探討了可溶性鹽對石灰巖文物風化過程的影響。研究結果表明，可溶性鹽對石灰石風化有明顯的促進作用，而且濃度越高，促進作用越明顯。

關鍵詞：可溶性鹽；石灰巖；風化；影響

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.08.006

0 引言

石灰巖文物大多數是不可移動文物遺存①，體積較大，并且處于露天環境下，不能或不宜整體移動，不可以像其他館藏文物一樣收藏于館內，比如石像、石雕、石碑等石灰巖文物②。氣溫的反復變化以及各種水溶膠和生物的活動使石灰巖文物在結構構造或化學成分上逐漸發生變化，使石灰巖由整塊變成碎塊，由堅硬變得疏松，甚至組成巖石的礦物也發生分解，在當時環境下產生穩定的新的礦物。這種溫度、大氣、水溶液和生物的作用，使石質文物巖體發生物理狀態和化學組成成分或結構變化③。在引起石灰巖文物風化的諸多因素中，可溶性鹽對石灰巖文物風化的影響較大。

1 石灰巖的風化

石灰巖文物中的可溶性鹽有NaCl、KCl、Na2CO3等，它們易溶于水，造成石質結構改變④。可溶性鹽在石灰巖文物中富集是造成石灰巖文物表面風化、結構破壞及強度降低的重要原因之一。使用可溶性鹽對石灰巖進行劣化模擬試驗，在可溶性鹽反復結晶過程中，對樣品進行實時變形監測，并對循環過程中質量衰減、強度變化、孔隙分布等進行測試與分析⑤。結果表明：可溶性鹽的發育是導致石灰巖文物表面粉化脫落的重要因素⑥，嚴重降低了石灰巖文物本體的價值。可溶性鹽結晶導致巖石顆粒間膠結作用被破壞，巖石孔隙率增大，巖石內部結構劣化，嚴重影響巖石的剛度與強度等力學參數。對比可溶性鹽與難溶性鹽，可溶性鹽晶體發育對巖石破壞力度更為顯著。此外，一些微溶性鹽，尤其是硫酸鹽⑦，對石灰巖文物風化也有較大影響。硫酸鹽除了在文物表面結殼外，還能使巖石產生裂隙。其過程是鹽晶在巖石孔隙中生成—晶體長大成簇—對孔隙壁產生壓力—繼續長大使裂隙撐大變寬。總之，石灰巖的物理風化改變了其力學結構，使其變得疏松，堅硬程度明顯降低。

石灰巖的化學風化有溶解作用⑧、水化作用、水解作用、氧化作用、碳酸化作用、空氣污染物作用。化學風化是造成石灰巖風化的主要原因，它會使石灰巖文物逐漸分解。首先，巖石中可溶性物質被溶解或水化后致使巖石的孔隙增加⑨，降低了顆粒間的結合力，因而降低了巖石的堅實程度，更易遭受物理破壞的作用而破碎。同時，溶解度的大小還取決水的溫度、壓力、pH值等。其次，巖石中的低價元素與大氣中或水中的氧作用，被氧化成高價元素，使礦物成分發生變化，而且顏色也會發生一定的變化。最后，空氣中的有害氣體，尤其是酸性氣體，對石質文物危害極大。石質文物受SO2侵蝕，表面形成一層堅硬的外殼，最后由于一些外界因素脫落。文物被酸雨侵蝕風化生成的CaSO4⑩，雖然難溶于水，但在一定范圍濃度的NaCl溶液中k，CaSO4的溶解度隨著NaCl濃度的增加而增大。CaSO4在石灰巖表面形成一層致密的膜l，從而阻止了酸雨對石灰巖文物的進一步侵蝕。可是，在有NaCl存在的條件下，石灰巖文物表面生成的CaSO4會不停地溶解，從而使酸雨對文物的侵害反復進行。設計具體實驗探究可溶性鹽對石灰巖風化過程的影響，為文物保護工作提供理論依據。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

數控超聲波清洗機（昆山市超聲儀器有限公司）、即熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）、精密pH值計（上海精密科學儀器有限公司）、燒杯（500ml）、量筒（100ml、5ml）、玻璃棒、濾紙、藥匙、砂紙、電子天平（上海精密科學儀器有限公司）、自制反應池、色差儀、X射線無損分析儀、掃描電子顯微鏡。

2.2 實驗藥品及材料m

用3mol/L的H2SO4配制pH值分別為1、2、3、4、5的H2SO4溶液，稱取不同量的氯化鈉晶體，加入不同酸度的硫酸液中，使氯化鈉溶液的濃度為0.001mol/L、0.010mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.30mol/L、0.6mol/L。三塊體積相差不大的石灰巖。

2.3 實驗內容

2.3.1 測定不同pH值下，不同氯化鈉溶液中石灰巖試塊質量的變化

①進行石灰巖質量變化測定實驗之前，要耐心地打磨石灰巖試塊的六個面，直至露出其本體，打磨一定要徹底，不能讓石灰巖被風化部分或上次反應生成的硫酸鈣殘留留在石灰巖表面影響實驗結果，因為反應生成的硫酸鈣會使測得的數據不準確。

②石灰巖試塊打磨完成后，用自來水沖掉上面的粉末，然后將其置于超聲波清洗機中，超聲波清洗三次n。超聲處理完之后，先用自來水沖洗三次，然后再用蒸餾水沖洗三次，用濾紙吸干表面的水分。

③將石灰巖試塊放于恒溫箱中，溫度調至100℃，每隔20min稱量一次試塊的質量，直至其質量恒重為止，記錄質量為m1。

④設置三組pH值分別為1、2、3的H2SO4溶液，配制同一pH值的酸液500mL，量取100mL倒入編號1、2、3、4的四個500ml的燒杯中，分別加入同一pH值的H2SO4溶液100ml，然后在1、2、3、4號燒杯中對應加入0.0000g、0.0059g、0.0585g、0.585g氯化鈉，使氯化鈉溶液濃度為0.00mol/L、0.001mol/L、0.010mol/L、0.1mol/L。

⑤將已經烘干的涼至常溫的石灰巖試塊分別沿燒杯壁輕輕放入四個不同溶液的燒杯中，大面貼于燒杯底面，記錄放入時間，然后將四個燒杯分別置于25℃的恒溫水浴中，觀察并記錄反應現象。

⑥反應進行12h后，將試塊緩慢地從燒杯中取出，用蒸餾水沖洗石灰巖試塊表面的溶液，反復操作三次，用濾紙吸干表面的水分。

⑦同步驟③相同的操作，最后記錄質量為m2。

⑧不同pH值和不同濃度氯化鈉溶液下石灰巖試塊的質量變化如表1～表3所示。

2.3.2 實驗現象o

①pH值為1時的一系列反應，1號燒杯中放入石灰巖試塊后，溶液變渾濁，并且有大量大氣泡溢出。待反應進行10min后，上表面只有少量的氣泡外溢，反應劇烈程度與剛開始相比明顯變緩；20min后，上表面已無氣泡冒出，由于試塊一面貼于燒杯底部，下表面不能與溶液充分反應，所以所有反應實驗終止時間以上表面為參考；25min后氣泡不再溢出，反應停止；12h后，搖晃燒杯，溶液變渾濁，取出試塊，用蒸餾水沖洗干凈，觀察試塊表面生成白色膜，使石灰巖表面的透明鱗片狀結構被遮蓋。2號燒杯中放入石灰巖試塊后，前10min反應現象與1號燒杯相同；待反應10min后，2號燒杯中反應現象仍比較劇烈，上表面還有氣泡往外溢，反應劇烈程度與剛開始相比明顯變稍緩；30min后，上表面已無氣泡冒出，反應停止；12h后，同燒杯1操作相同，溶液中有細小的粉末，取出試塊看到表面有白色的膜遮蓋了試塊的本體。3號燒杯反應前30min與2號燒杯相同；反應進行35min后，表面不再有氣泡溢出，反應停止；12h以后，溶液中有少許白色片狀物，應該是脫落的硫酸鈣。4號燒杯中的反應較1、2、3號燒杯反應劇烈，反應時間持續久，45min后反應停止，12h后晃動溶液，有大量白色鱗片狀的硫酸鈣從試塊表面脫落。

②pH值為2、3時，反應現象沒有pH值為1時劇烈，同時同一pH值的1、2、3、4號燒杯中，加鹽越多反應持續時間較長、反應越劇烈。鹽濃度相同，pH值分別為1、2、3時，pH值越高反應時間越長。未加鹽的pH值不同的對照組，pH值越大反應時間越短。pH值為2、3的溶液，12h后晃動溶液，未見到鱗片狀脫落的白色硫酸鈣。

2.4 采集數據

2.4.1 pH值變化數據采集

①自制大小合適反應池一個，使放入石灰巖試塊后，反應池的四壁與試塊之間有2mm的距離。同時，底面應該用支架隔空，支架不應太高，且石灰巖試塊與支架接觸面盡可能小，從而使試塊與溶液充分反應。側面應留一個與電極形狀大小相似的小孔，用來插電極。盡可能少地使用溶液，使酸液對反應的緩沖作用減小，從而使反應時間縮短，反應過程中pH值的變化更明顯，易于數據的采集。

②測定溶液pH值變化的實驗之前，石灰巖試塊只需打磨兩個大面，打磨要求與前面相同，四個側面不用做處理。

③打磨完后，用自來水沖洗試塊，用超聲波清洗三次，然后用自來水先洗三次，再用蒸餾水洗三次，用濾紙吸干表面的水分。

分為pH值為2、3、4、5四組，每組分別量取20ml的酸液，然后加入氯化鈉晶體，使氯化鈉溶液的濃度為0.00mol/L、0.15mol/L、0.30mol/L、0.60mol/L。每次進行反應之前都應清洗反應池與支架（自來水沖洗3次，蒸餾水沖洗3次，甩掉尾水，用濾紙吸干）。

④將處理好的支架放入反應池中，支好支架后，放入試塊，調整好四壁的距離，然后將反應池（電極孔朝外，其他部分靠壁壓在恒溫反應器蓋子下）放入25℃恒溫水浴中預熱。

⑤pH值電極處理：每天早上使用前，對pH值計進行校準，溫度調到25℃，先用pH值為6.86的緩沖調至穩定，用蒸餾水沖洗電極3次，用濾紙吸干，然后用pH值為4緩沖矯正斜率，矯正完后，用蒸餾水沖洗電極3次，然后將電極插入在25℃不加鹽的酸液中潤洗，同時校驗pH值計。將校驗完的pH值計插入反應池中，調整好位置，保證電極垂直插入反應池底部。

⑥量取20ml已配好的酸液，倒入燒杯中，對照組不用加鹽，放入25℃溫箱中預熱5min，然后倒入反應池中并開始秒表計時，加鹽組應提前將稱好的鹽倒入燒杯，再進行與不加鹽組相同的操作。

⑦相同pH值的系列反應保證在同一環境溫度下完成，環境溫度的變化對反應速率有較大的影響。

⑧以分鐘為單位，記錄pH值的變化，pH值達到5.6停止記錄，結束反應。如果在記錄過程中出現pH值計數值漂移的情況，應及時校準。

⑨整理數據，繪制反應過程中pH值變化如圖1～圖4所示。

2.4.2 掃描電子顯微鏡分析和X射線衍射分析p

①未被風化的石灰巖試塊，反應條件是25℃，起始pH值為4，照片采集時間為反應開始后5min，氯化鈉濃度分別為0.00mol/L、0.15mol/L、0.30mol/L，0.60mol/L時，掃描電子顯微鏡下觀察到表面形貌致密性依次減弱。

②未被風化的石灰巖試塊和25℃、pH值為4時被硫酸溶液風化過的試塊X射線衍射分析如圖5、圖6所示。

3 結果分析

①如果試塊前后不進行烘干，反應前后用濾紙吸干表面蒸餾水，稱其質量變化，反應后質量反而比反應前重。結合前文可知，碳酸鈣的吸水率小于硫酸鈣的吸水率。

②根據圖1、圖2、圖4分析，隨著pH值的增大，相同鹽濃度的反應pH值達到5.6所用的時間越來越短，說明酸液的緩沖作用減緩了反應的速度。在同一pH值環境中，隨著鹽濃度的增大，pH值達到5.6所用的時間越來越短，說明鹽的加入確實促進了硫酸與碳酸鈣的反應速率。

③對于圖3中不加鹽的對照組與加0.15mol/L氯化鈉的反應，在前6分鐘，加0.15mol/L氯化鈉的反應比對照組快，6min之后，對照組超過了加0.15mol/L氯化鈉的pH值，可能與環境溫度的變化有關。

④根據掃描電子顯微鏡下觀察到的試塊表面形貌得出：未被風化的石灰巖試塊表面光滑，結構致密q；pH值為4、溫度為25℃時，隨著鹽濃度的增大，石灰巖與硫酸和氯化鈉發生作用，使石灰巖表面結構疏松，孔隙度變大，穩定性降低。甚至當鹽濃度達到0.60mol/L時，明顯看到表面尖銳，使石灰巖與外界接觸面積變大，更易受環境的影響。

注釋

①嚴紹軍，方云，劉俊紅，等.可溶鹽對云岡石窟砂巖劣化試驗及模型建立[J].巖石力學，2013（12）：3410-3416.

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③⑦馮楠.潮濕環境下磚石類文物風化機理與保護方法研究[D].長春：吉林大學，2011.

④徐則民，唐正光.石灰巖腐巖的基本特征及其形成機制[J].地質評論，2007（2）：421-427.

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⑧⑨王錦芳.孔隙材料鹽劣化及可溶鹽特征[J].甘肅科技，2011（2）：56-58.

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