油田地面系統微生物抑菌除硫技術試驗研究與應用

馬文娟 李金永 趙睿 李棟 苗彥平 杜航 薛李強 牛忠曉

1中國石油華北油田分公司第三采油廠

2中國石油華北油田分公司第四采油廠

油田開發進入中后期，綜合含水率持續上升，油水系統中有害微生物硫酸鹽還原菌（SRB）大量滋生，同時產生大量的硫化物（H2S、S2-），由此引起嚴重的安全環保和腐蝕結垢問題。SRB是一類形態各異、營養類型多樣、能利用硫酸鹽或者其他氧化態硫化物作為電子受體來異化有機物質的嚴格厭氧菌；其參與的電化學腐蝕的腐蝕形態以膜下局部腐蝕為主，具有不可預見性；其代謝產物會嚴重污染油田注入水水質，造成注水指標不達標，污染環境、堵塞地層、影響采油生產；其直接以緩蝕劑、殺菌劑、破乳劑等作為營養源，使油田化學品降解，造成藥劑失效，難以處理[1]。傳統的處理SRB治理方式是投加殺菌劑、化學除硫劑或者物理法除硫，化學殺菌除硫是目前油田常用的治理手段，但是存在成本高、二次污染重、治標不治本和細菌易產生抗藥性的問題。

因此，為了更好地控制油水系統中SRB等細菌的含量，減少硫化物的產生，消減硫化氫帶來的安全隱患，減少后期治理費用，保障生產和提高采出水水質，開展去除硫酸鹽還原菌新技術的試驗研究是很有必要的，具有重要的實際生產意義。

1 油田采出水水質分析

對第三采油廠的12 個站場的油區來水與過濾后的采出水中硫酸鹽還原菌、硫化物、硫化氫的含量進行檢測（表1），油田注入水中硫酸鹽還原菌的考核指標為25 mL-1，硫化物的考核指標為2 mg/L，硫化氫的危險臨界濃度為150 mg/m3、安全臨界濃度為30 mg/m3。

由表1可知，各站場油區來水與過濾后的采出水中硫酸鹽還原菌、硫化物、硫化氫的含量超標現象普遍存在，表明現有的水處理工藝不能確保該3項指標達標。SRB 可將水中的硫酸鹽還原成硫化氫，使井筒液中局部區域pH 值降低到4 以下，對管桿產生點蝕[2]；同時它的腐蝕產物為金屬硫化物，導致采出水發黑，懸浮固體含量增加，污染過濾器濾料，降低水處理設備的處理效率。金屬硫化物進入采出液處理系統中易富集在油水界面，形成穩定的油水乳化層，造成電脫水器運行不穩；在地面水系統中常見黑色老化油（主要成分為膠態硫化物）也是由硫酸鹽還原菌大量繁殖而引起的腐蝕產物；同時它還會促進其他細菌生長繁殖，造成管線腐蝕斷脫、管線結垢等，給油田的生產帶來極大的影響[3]。

通過現場數據分析可知，各站場均存在不同程度的SRB，一般情況下SRB含量分布為：油區來水＞過濾前＞過濾后＞油井（個別）＞水井，且水井SRB含量隨著注水管線沿程呈緩慢增加趨勢。

第三采油廠的油田伴生氣與采出液中產生的硫化氫主要來自于硫酸鹽還原菌[4]。原油中的碳源與采出水中的硫酸根離子相結合，碳源提供能量，硫酸根離子消耗能量，SRB 在其中起催化劑的作用，促使其生成二氧化碳、水和硫化物（硫化氫）。

2 治理硫酸鹽還原菌的工藝篩選

硫酸鹽還原菌的防治有物理法和化學法[5]。物理法主要通過加熱法、過濾法、紫外線和超聲波等方法進行殺菌。其中加熱法適合嗜冷型細菌（35 ℃以下），成本比較高；紫外線和超聲波法對于厭氧環境不適合，并且紫外光燈管易沾油污，透光率下降影響殺菌效果；過濾法主要通過超濾膜和納濾膜殺菌，價格昂貴。化學法殺菌主要是通過添加殺菌劑等化學藥劑，其毒性較強、難于降解，且細菌容易產生耐藥性。

硫化氫（硫化物）的治理主要有干法脫硫、濕法脫硫和嗪類脫硫，處理后硫濃度基本可以小于等于30 mg/m3。干法脫硫主要是通過復合氧化物脫硫劑進行脫硫，設備技術相對成熟，運行管理難度低；缺點是占地空間大，需要除硫罐與分水罐。濕法脫硫能耗比較低，只需定期補充藥劑；缺點是產生的硫磺與廢液處理難度大，需要專人進行常規調試，人工成本高。嗪類脫硫法工藝簡單、投資少，占地空間小，只需配套橇裝加藥裝置；缺點是藥劑需求量大，后期運行費用高，只適合硫化氫含量較低的站場進行應用[6]。

硫酸鹽還原菌與硝酸鹽還原菌（NRB）共存于油藏中，微生物法抑制硫酸鹽還原菌去除硫化氫是通過培養有益菌NRB 來抑制有害菌SRB 的生長[7]，利用生物競爭與化學協同機制（圖1）。反硝化細菌（DNB）將含氮化合物轉化為硝酸鹽還原菌和硝酸鹽，硝酸鹽還原菌將原生和次生的硫化氫轉化為單質硫或高價態硫氧化物，從源頭抑制、減少SRB[8]，進而抑制硫化氫的產生，處理后的采出水中SRB和硫含量基本為0。在反應動力學上，硝酸鹽到氮或氨的還原比硫酸鹽還原可以提供更多的吉布斯自由能，因此在硝酸鹽存在的前提下，NRB與SRB 競爭能獲得更多電子供體[9]。硝酸鹽還原菌是一種化合物，異養型硝酸鹽還原菌和SRB競爭時會更加活躍、數量更多，從而抑制硫化氫的產出；自養型硝酸鹽還原菌還原硫化物氧化菌（NR-SOB）可以通過氧化被還原的硫來獲得能量，消耗已經產生的硫化氫；因此硝酸鹽還原可以抑制硫化物的產生，其存在也能去除硫化物。

3 微生物法抑菌除硫實驗

通過大量文獻調研與現場調研優化篩選出CPB-15 與JSHD-03 兩種反硝化細菌，CPB-15 與JSHD-03均為兼性厭氧菌[10]，能夠在油井微氧（氧氣濃度＜0.1 mg/L）環境中生長，兩者均為芽孢菌，在不適應環境中變成芽孢，不會死亡，遇到合適條件時再生長。CPB-15 的耐受溫度為25～50 ℃，最佳生長溫度為35 ℃；JSHD-03 的耐受溫度為40～95 ℃，最佳生長溫度為65 ℃。

通過室內評價開展CPB-15 與JSHD-03 兩種反硝化細菌對SRB 的作用效果，試驗溫度控制在45 ℃，試驗結果如表2所示。

由表2 可知，CPB-15 與JSHD-03 兩種反硝化細菌單獨對SRB的抑制與去除效果均比較好，培養3 天后的SRB 濃度均達標，但是培養7 天后的SRB濃度均超標，高于25 mL-1；相比單個菌劑，兩種菌劑的復配產物對SRB的抑制與去除效果更佳，培養7天后SRB濃度低于10 mL-1。因此以河一站采出水為樣本溶液，開展CPB-15 與JSHD-03 在不同的復配比例與不同溫度下的SRB去除率室內實驗研究（表3）。

表3 各復配菌劑在不同溫度下對SRB的去除率Tab.3 Removal rate for SRB of each compound inoculum at different temperatures %

由表3 可知，反硝化細菌CPB-15 與JSHD-03的復配比例為1∶1.2時，復配生物菌劑的協同作用最佳，其在25～85 ℃之間的SRB去除率均可以達到93%以上，特別是在40～55 ℃時兩種菌劑協同抑制SRB 的作用效果最佳，SRB 的去除率可以達到98%以上。通過分析可知，溫度作為復合菌劑的調節因子，可以有效地分配CPB-15 和JSHD-03 的生態位點，保證不同菌株在自身適宜溫度條件下生長繁殖，形成優勢菌劑群落，競爭性抑制SRB 的繁殖。

4 生物菌劑的實施方案評價

將芽胞濃度為1.0×108～1.8×1011cfu/mL（cfu為細菌群落數）的CPB-15 和JSHD-03 兩種菌劑工業發酵液按1∶1 混合，作為生物菌劑原液；將濃度為100 mg/L的硝酸鈉與濃度為5 mg/L的磷酸二氫鈉混合物作為菌劑的營養劑原液。

以河一站采出水為樣本溶液進行DNB 培養，通過實驗可知，生物菌劑的添加濃度為500 mg/L時試驗效果良好。因此保持生物菌劑的添加濃度為500 mg/L不變，在營養劑分別為50 mg/L、100 mg/L時，測得DNB 的生長個數分別為2.3×103、6.2×103mL-1，其培養效果如圖2所示，通過微生物掃描電鏡的效果如圖3所示，均表明復合生物菌劑在河一站采出液中生長狀況良好。在河一站現場進行加藥濃度篩選試驗，試驗結果如表4所示。

圖2 除硫菌生長情況Fig.2 Growth of sulfur removal bacteria

圖3 微生物鏡檢Fig.3 Microscopic examination of microorganisms

表4 生物除硫效果評價實驗數據Tab.4 Experimental data of biological sulfur removal effect evaluation

由表4可知，菌劑體系的添加濃度為500 mg/L、營養劑為100 mg/L時，SRB和硫化物基本可以實現全去除。站場進行抑菌除硫試驗時，為了盡量延長添加的生物菌劑體系與采出水的接觸體積，選擇在壞油罐出口（油區來水前端）增加三通，以此作為加藥點，生物菌劑和營養劑加藥濃度分別為500 mg/L、100 mg/L，其中除硫菌劑的加藥周期暫定為30 d，營養劑為連續添加。

油井單井加藥時，在油井套管氣壓放至套壓回零后，采用沖擊式投加（投加藥劑應在2～4 h 內投加完畢）加入油井套管內。生物菌劑原液投加量為油井日平均采出液體積的0.5%～1%，加藥濃度為500 mg/L，加藥周期暫定為30 d；營養劑為連續添加，加藥濃度為100 mg/L。

5 微生物法抑菌除硫現場應用

（1）單井試驗。根據最適合SRB生長的條件進行單井篩選：油井含水率≥60%、產液量＞5 m3且＜40 m3、沉 沒 度200～400 m、泵 深≤2 300 m、12×104mg/L＜總礦化度＜22×104mg/L、溫度65 ℃，最終選擇SRB濃度高的間130和間196井為治理的目標油井，2口油井無明顯套管氣，便于集中實施常壓環空加藥，試驗結果如圖4所示。

圖4 微生物抑菌除硫實施過程中井口H2S含量變化曲線Fig.4 Change curve of H2S content at the wellhead during the implementation of microbial antibacterial and sulfur removal

由圖4可知，微生物抑菌除硫技術在單井應用效果良好，5天內即可啟動生物系統，生物菌劑體系加藥濃度為500 mg/L時，采出水中分離出的硫化氫大幅減少，濃度基本小于30 mg/m3，生物菌劑體系加藥量減少至450 mg/L時，采出水中分離出的硫化氫呈現出小幅上升趨勢；營養劑加藥量80～120 mg/L時，采出水中分離出的硫化氫大幅減少，但硫化氫濃度基本大于30 mg/m3，在營養劑加藥量150 mg/L時，水中硫化物被完全去除，硫化氫去除效率大幅提高，且穩定達標。

（2）站場試驗。結合水質普查結果選擇河一站為目標試驗站點，該站處理液量約1 600 m3/d。采出水中硫化物和細菌含量均較高，進行站場抑菌除硫試驗過程中生物菌劑添加濃度為500 mg/L 不變，并保持每月添加一次，試驗過程中改變營養劑的添加濃度，試驗效果如圖5、圖6所示。

圖5 河一站微生物抑菌除硫試驗過程中硫化物變化情況Fig.5 Changes of sulfide during the microbial antibacterial and sulfur removal test at Heyi Station

圖6 河一站微生物抑菌除硫試驗過程中硫化氫變化情況Fig.6 Changes of hydrogen sulfide during the microbial antibacterial and sulfur removal test at Heyi Station

生物加藥過程中，污水泵出口的硫化物濃度雖然波動比較大，但依舊可以看出濾前、喂水泵兩節點的硫化物含量穩步降低，尤其是喂水泵出口硫化物含量從實施前19 mg/L 降至0，除硫效果顯著。2021 年7 月5 日—7 月19 日試驗過程中營養劑加藥濃度由150 mg/L降至100 mg/L，硫化物呈現升高趨勢，根據藥劑調整結果可知現場最佳加藥濃度為：營養劑150 mg/L、生物菌劑500 mg/L。

生物加藥過程中，硫化氫濃度明顯降低，從喂水泵出口的大于600 mg/L 降至0，有效降低安全風險，各節點硫化氫含量變化趨勢與硫化物的變化趨勢基本一致。

6 結論

（1）根據河一站微生物抑菌除硫試驗效果可以看出，微生物法可以實現從源頭抑制硫酸鹽還原菌的生長，進而去除硫化氫；在微生物菌劑、營養劑添加濃度分別為500 mg/L、150 mg/L 時，油井單井采出液和站場處理后的采出水中SRB、硫化物和硫化氫含量均達標，并對水質有綜合改善的效果；微生物菌劑和營養劑基本可以實現由緩蝕劑和殺菌劑取代。

（2）微生物抑菌除硫技術進一步提高了油田注水水質，降低了系統的腐蝕程度，消除安全隱患，減少清洗管線、地層酸化、水井檢管的工作量，對改善油田開發效果具有重要意義，并且為油田地面系統硫酸鹽還原菌的治理工藝開辟了一條新的途徑，具有廣泛的應用前景。