基于CCUS技術(shù)的含雜質(zhì)CO2物性變化規(guī)律及管輸特性研究

公巖嶺

河北華北石油路橋工程有限公司

隨著人類經(jīng)濟活動的逐漸增加，越來越多的CO2被排放至大氣中，導致全球氣候變暖、空氣污染和植被減少。國際能源總署提出要在2050 年實現(xiàn)CO2濃度控制在809 mg/m3以下，這就要求在現(xiàn)階段基礎(chǔ)上繼續(xù)減少CO2的排放總量[1-2]。因此，CO2的捕集、利用和封存（CCUS）技術(shù)應運而生，我國大力推廣和發(fā)展CCUS技術(shù)，在大慶、吉林、遼河和延長油田等區(qū)塊已有大量的CCUS技術(shù)應用，CO2驅(qū)較水驅(qū)相比，綜合采收率可提高10%～20%，具有巨大的經(jīng)濟和環(huán)保效益[3-4]。

在CO2的捕集過程中，無論是通過富氧燃燒捕集、燃燒后捕集還是燃燒前捕集的方式獲得，均無法得到純度較高的CO2。含雜質(zhì)CO2的相圖與純CO2相圖完全不同，在管輸?shù)倪^程中受地形和環(huán)境的影響，導致介質(zhì)在不同相態(tài)中發(fā)生轉(zhuǎn)變較為容易，從而在輸送中引發(fā)多相流甚至段塞流，給流動保障造成了影響。陳兵等[5-6]、李玉星等[7]分別針對含雜質(zhì)CO2管輸過程泄漏和形成的減壓波進行了研究，確定了泄漏過程管內(nèi)的瞬態(tài)變化，得到了不同時間下的相態(tài)變化規(guī)律；李凱旋等[8]分析了雜質(zhì)混入對CO2物性的影響，確定了H2、CH4和H2S對管輸CO2沿線溫度、壓力的影響。以上研究對于指導含雜質(zhì)CO2管輸?shù)墓こ淘O(shè)計具有重要意義，但涉及的雜質(zhì)種類較少，無法反映不同工況下的介質(zhì)物性。基于此，利用HYSYS 軟件，以PR 狀態(tài)方程為計算依據(jù)，考察多種雜質(zhì)對CO2物性的影響，并分析其對管輸工況的影響，為CCUS技術(shù)推廣和應用提供實際參考。

1 含雜質(zhì)CO2狀態(tài)方程

CO2有氣態(tài)、液體、固態(tài)和超臨界等四種相態(tài)，目前尚沒有一個狀態(tài)方程可以對管輸CO2的多元體系相平衡和流體物性進行完全描述。基于以往學者的大量研究，E.ON公司推薦采用PR狀態(tài)方程進行相關(guān)參數(shù)計算[9-10]，該方程與SRK、BWRS方程相比，計算精度較高，在實際工程設(shè)計中誤差分布較小。計算公式如下：

式中：p為壓力，MPa；R為氣體常數(shù)，取8.314 3 J/(mol·K)；T為溫度，K；V為氣體摩爾體積，m3/mol；a、b均為常數(shù)，分別用于修正分子間引力和體積常數(shù)；pc為臨界壓力，MPa；Tc為臨界溫度，K；wa、wb均為偏心因子。

2 管輸試驗

2.1 含雜質(zhì)CO2相圖

由于氣源組分和CO2捕集方式的不同，其雜質(zhì)組成和含量也不相同，根據(jù)國內(nèi)已建CO2驅(qū)注入站的氣源組分[11-13]，對CH4、N2、O2、H2、He 等非極性分子和H2S、CO等極性分子作用下的CO2相圖進行描述，雜質(zhì)的摩爾分數(shù)均為2%（圖1）。純CO2相圖不區(qū)分露點線和泡點線，除H2S外，其余雜質(zhì)的加入均會形成氣液兩相區(qū)域，但不同雜質(zhì)形成的區(qū)域大小有所不同。相同摩爾分數(shù)下，雜質(zhì)主要通過泡點線影響氣液共存區(qū)，He 和H2形成的面積較大。

圖1 雜質(zhì)對CO2相圖的影響Fig.1 Influence of impurities on CO2 phase diagram

圖2 雜質(zhì)對混合介質(zhì)密度的影響Fig.2 Influence of impurities on the density of mixed media

添加不同雜質(zhì)的CO2與純CO2的臨界壓力和臨界溫度相比（表1），添加雜質(zhì)后，所有混合介質(zhì)的臨界壓力均有所上升，添加He、H2S和H2的變化幅度最大；除He 外，所有混合介質(zhì)的臨界溫度均有所下降，添加CH4的下降幅度最大。

表1 添加不同雜質(zhì)的CO2與純CO2的臨界壓力和臨界溫度Tab.1 Critical pressure and critical temperature of CO2 with different impurities and pure CO2

對比不同摩爾分數(shù)下，含He 雜質(zhì)的CO2流相圖可知，隨著He 體積的增加，泡點線和兩相區(qū)域逐漸增大，但這種增加趨勢逐漸變緩。這是由于He 作為非極性分子，具有結(jié)構(gòu)簡單、分子間的范德華力較小的特點，使含雜質(zhì)CO2更易進入氣相區(qū)，難以進入液相區(qū)，這對于長距離、大規(guī)模輸送CO2而言，不利于輸送效率的提升。

2.2 含雜質(zhì)CO2物性研究

2.2.1 密度

在溫度-20 ℃、雜質(zhì)摩爾分數(shù)均為2%的條件下，對比不同雜質(zhì)對混合介質(zhì)密度的影響（圖2）。混入雜質(zhì)后，混合介質(zhì)的密度均有所下降，但下降的程度各不同，其中He 和H2的下降幅度最大，兩者在壓力大于5 MPa后，密度幾乎一致，其次為CH4、N2和CO，H2S 與純CO2的密度保持一致。隨著壓力的增加，混合介質(zhì)的密度值先快速上升，隨后緩慢增加，這是由于混合介質(zhì)形成了氣液兩相區(qū)，由氣相進入液相的時間各不相同，雜質(zhì)的加入導致密度突變點向著壓力升高的方向移動，使混合介質(zhì)進入液相區(qū)更加困難，且He 對密度突變的影響最大。此外，在初始狀態(tài)壓力為10 MPa 和6 MPa 的條件下，隨著溫度增加，密度逐漸減小，其中溫度相同時，H2S 與純CO2的密度保持一致，其余雜質(zhì)加入均使混合介質(zhì)的密度有所下降。當介質(zhì)處于高壓區(qū)時，密度變化相對平穩(wěn)，與低壓區(qū)發(fā)生氣液相變導致的密度突變有所不同。

對比不同摩爾分數(shù)下，含He 雜質(zhì)的混合介質(zhì)密度可知，在He 摩爾分數(shù)分別為2%、4%時，混合介質(zhì)-20 ℃下分別在8 MPa、15 MPa 進入液相區(qū)；He摩爾分數(shù)為6%時，20 MPa內(nèi)的混合介質(zhì)始終為氣液兩相流。隨著He 體積的增加，相變推遲發(fā)生，混合介質(zhì)難以進入液相區(qū)，導致密度大幅變化，此時只有高壓情況下才能增大其密度。此外，在低壓區(qū)，混合介質(zhì)密度隨He 摩爾分數(shù)的增大而減小，在高壓區(qū)，混合介質(zhì)的密度隨He 摩爾分數(shù)的增大而增大。

2.2.2 黏度

在溫度-20 ℃、雜質(zhì)摩爾分數(shù)均為2%的條件下，對比不同雜質(zhì)對混合介質(zhì)黏度的影響（圖3）。由于部分混合介質(zhì)的閃蒸壓力超過了兩相臨界壓力，導致部分氣體在低壓處閃蒸失敗。隨著壓力的增加，混合介質(zhì)的黏度先快速上升，隨后緩慢上升；與純CO2的黏度相比，H2S 的加入使其黏度有所上升，其余雜質(zhì)的加入使混合介質(zhì)的黏度降低，由于H2相對分子質(zhì)量最小，所以對黏度的影響最大。

圖3 雜質(zhì)對混合介質(zhì)黏度的影響Fig.3 Influence of impurities on the viscosity of mixed media

對比不同摩爾分數(shù)下，含H2雜質(zhì)的混合氣體密度可知，隨著H2摩爾分數(shù)的增加，混合介質(zhì)黏度逐漸降低，但摩爾分數(shù)并不影響?zhàn)ざ冉档偷内厔荨?/p>

2.2.3 摩爾熱容

在溫度-20 ℃、雜質(zhì)摩爾分數(shù)均為2%的條件下，對比不同雜質(zhì)對混合介質(zhì)摩爾熱容的影響（圖4）。隨著壓力的增加，混合介質(zhì)的氣液達到相平衡，摩爾熱容快速上升到極值，隨后摩爾熱容有所下降；不同雜質(zhì)對摩爾熱容極值點的影響不相同，與純CO2相比，加入CO 和N2的摩爾熱容極值點有所上升，其余雜質(zhì)的極值點有所下降，H2S的極值點保持不變；混合介質(zhì)的極值點向著壓力增大的方向移動；在高壓條件下，含H2混合氣體的比熱容變化最大。

圖4 雜質(zhì)對混合介質(zhì)摩爾熱容的影響Fig.4 Influence of impurities on the molar heat capacity of mixed medium

對比不同摩爾分數(shù)下含H2雜質(zhì)的混合介質(zhì)摩爾熱容可知，隨著H2摩爾分數(shù)的增加，低壓區(qū)混合介質(zhì)的摩爾熱容逐漸減小，高壓區(qū)混合介質(zhì)的摩爾熱容相差不大，H2對熱容的影響主要集中在10 MPa以前。

2.2.4 氣相分率

當氣相分率為1 時，表示混合介質(zhì)均為氣相；當氣相分率為0時，表示混合介質(zhì)均為液相。在溫度-20 ℃、雜質(zhì)摩爾分數(shù)均為2%的條件下，對比不同雜質(zhì)對混合介質(zhì)氣相分率的影響（圖5）。隨著壓力的增加，純CO2在達到相平衡曲線臨界壓力時，直接從氣相變?yōu)橐合啵黄溆嗪s質(zhì)的混合氣體，開始出現(xiàn)氣液兩相區(qū)，氣相組分緩慢減少，液相組分緩慢增加，從氣相到氣液混相再到液相；雜質(zhì)對氣相分率的影響主要體現(xiàn)在臨界壓力和相圖面積上，其中He 和H2的存在使混合介質(zhì)進入液相更為困難。

圖5 雜質(zhì)對混合介質(zhì)氣相分率的影響Fig.5 Influence of impurities on the gas fraction of mixed media

3 管輸特性

通過上述研究可知，當管輸CO2中含有不同雜質(zhì)時，會使密度、黏度、比熱容和氣相分率等物性發(fā)生改變，進而對沿程的溫度和壓力造成影響。通過HYSYS 軟件進行水力和熱力計算，流體與管壁之間摩阻采用Darcy-Weisbach公式計算，摩阻系數(shù)采用Colebrook-Whint 公式計算，在傳熱過程中只考慮總傳熱系數(shù)對溫降的影響，總傳熱系數(shù)取2.5 W/(m2·K)。模擬條件為管道全長50 km，管徑250 mm×7 mm，管壁粗糙度0.045 mm，輸量100×104t/a。模擬液相和超臨界相的輸送情況，液相的起點壓力6 MPa，起點溫度-20 ℃，超臨界相的起點壓力10 MPa，起點溫度50 ℃。

3.1 雜質(zhì)對管輸壓力的影響

考察不同相態(tài)下雜質(zhì)對管輸壓力的影響（圖6）。隨著輸送距離的增加，雜質(zhì)的加入會使混合介質(zhì)的管輸壓力逐漸減小，且這種減小趨勢隨著距離的增加逐漸明顯，其中以H2對壓降的影響最大。當采用液相輸送時，純CO2在50 km 內(nèi)的壓降為0.61 MPa，當H2摩爾分數(shù)為2%時的壓降為0.64 MPa，當H2為摩爾分數(shù)4%時的壓降為1.17 MPa，當H2摩爾分數(shù)為6%時的壓降為1.48 MPa，摩爾分數(shù)6%時的壓降與純CO2相比增加了142%；當采用超臨界相輸送時，純CO2在50 km內(nèi)的壓降為1.31 MPa，當H2摩爾分數(shù)為2%時的壓降為1.73 MPa，當H2摩爾分數(shù)為4%時的壓降為3.03 MPa，當H2摩爾分數(shù)為6%時的壓降為3.35 MPa，摩爾分數(shù)6%時的壓降與純CO2相比增加了155%。這說明在相同組分的條件下，管輸初始壓力越大，壓降越大。

圖6 不同相態(tài)下雜質(zhì)對管輸壓力的影響Fig.6 Influence of impurities on pipeline transport pressure under different phase states

雜質(zhì)加入后混合介質(zhì)的密度均有所下降，在質(zhì)量流量一定的條件下，密度越小，管內(nèi)流速越高，與管壁之間的摩擦阻力越大，管道壓降越大。He的加入只對密度突變點的影響較大，在液態(tài)和超臨界輸送的壓力區(qū)間，H2加入后介質(zhì)密度減小最大，故其壓降最大。

3.2 雜質(zhì)對管輸溫度的影響

考察不同相態(tài)下雜質(zhì)對管輸溫度的影響（圖7）。隨著輸送距離的增加，液相輸送時雜質(zhì)的加入使混合介質(zhì)的管輸溫度逐漸增大，超臨界相輸送時雜質(zhì)的加入使混合介質(zhì)的管輸溫度逐漸減小，且這種變化趨勢隨著距離的增加愈發(fā)明顯，這是管輸介質(zhì)與埋地土壤之間不斷進行熱交換造成的。液相輸送時，H2S的加入對溫度不造成影響，H2加入使混合介質(zhì)的溫升變小；超臨界相輸送時，雜質(zhì)的加入均使混合介質(zhì)的溫降變小，H2對溫降的影響最大。當采用液相輸送時，純CO2在50 km 內(nèi)的溫升為6.65 ℃，當H2摩爾分數(shù)為2%時的溫升為6.34 ℃，當H2摩爾分數(shù)為4%時的溫升為4.86 ℃，當H2摩爾分數(shù)為6%時的溫升為3.05 ℃，摩爾分數(shù)為6%時的溫升與純CO2相比減小了54%；當采用超臨界相輸送時，純CO2在50 km 內(nèi)的溫降為16.71 ℃，當H2摩爾分數(shù)為2%時的溫降為12.88 ℃，當H2摩爾分數(shù)為4%時的溫降為11.12 ℃，當H2摩爾分數(shù)為6%時的溫降為10.21 ℃，摩爾分數(shù)為6%時的溫降與純CO2相比減小了38%。

圖7 不同相態(tài)下雜質(zhì)對管輸溫度的影響Fig.7 Influence of impurities on pipeline transport temperature under different phase states

溫度變化受黏度、摩爾熱容和氣相分率的影響較大，H2的相對分子質(zhì)量較小，在混合介質(zhì)的物性變化上較為明顯，故其對溫度的綜合影響最大。

4 結(jié)論

（1）在PR 狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，對CCUS 管道中含雜質(zhì)CO2的物性進行了分析，得到雜質(zhì)對泡點線的影響較大，對露點線的影響較小，雜質(zhì)的加入促使CO2流形成氣液兩相區(qū)，其中以He 和H2對相圖的影響最大。

（2）隨著壓力的增加，混合介質(zhì)的密度和黏度均先快速上升，后緩慢增加，He 對密度突變的影響最大，而H2由于相對分子質(zhì)量最小，對混合介質(zhì)黏度的影響最大。

（3）隨著壓力的增加，混合介質(zhì)的摩爾熱容快速上升到極值，隨后有所下降，摩爾熱容極值點向著壓力增大的方向移動；He 和H2的存在使混合介質(zhì)進入液相更為困難。

（4）在不同相態(tài)的輸送過程中，H2雜質(zhì)的加入會使沿程溫度、壓力發(fā)生改變，因此應盡量避免雜質(zhì)中含有H2。