生物降解TPS/PBAT/Talc復合材料及薄膜的制備與性能研究

劉念平

（1.彤程化學（中國）有限公司，上海 201507；2.彤程新材料集團股份有限公司，上海 200120）

隨著人們環境保護意識的不斷增強，不可降解一次性塑料制品的使用將逐漸被限制。生物可降解材料作為解決“白色污染”問題的有效途徑之一，得到廣泛的關注[1]。

由于熱塑性淀粉（TPS）的機械性質尚有缺陷，因此其用途并不普遍[2]。生產中利用其他生物可降解高分子材料與其進行共混來完成材料之間的優勢互補，例如PBAT、PLA、PBS、PCL 和PGA[3]。其中PBAT 除了具有生物降解性外，還具有良好的物理性能，可作為垃圾袋、食品容器等包裝薄膜。

GARALDE 等將TPS 與PBAT 以不同的質量比共混，TPS ∶PBAT 質量比的增加可以改善TPS 在PBAT 基體中的分散，但會降低TPS/PBAT 共混物薄膜的拉伸強度、模量和柔韌性。胡晨曦等[4]以熔融共混法制備了PBAT/PLA/Talc 復合材料，認為Talc 可改善PBAT、PLA 的界面相容性，對復合材料熔體流動具有較大影響。

目前可生物降解的淀粉復合材料應用的主要難題在于成本較高且力學性能較低。該文以TPS 與PBAT、Talc 進行共混，制備得到一系列復合材料，研究不同組分含量薄膜的力學性能的影響。并通過濕熱老化研究薄膜的耐老化性能，最后與商業產品進行對比，以改善聚合物的力學性能，降低產品成本，擴展其應用范圍。

1 試驗部分

1.1 主要原料

PBAT，KHB21AP11，康輝新材料科技有限公司；TPS，山東壽光巨能金玉米開發有限公司；Talc，粒徑2000 目，廣西龍勝華美滑石開發有限公司。

1.2 儀器與設備

雙螺桿擠出機：KY-35 型，長徑比50，南京科亞化工成套裝備有限公司；單層吹膜機：45-700 型，大連龍堯塑料機械有限公司；熔體流動速率（MFR）儀：MFI-2322S 型，承德市金建檢測儀器有限公司；注射成型機，EM80-V，震雄機械（深圳）；微機控制萬能試驗機，WDT-1U，深圳凱強利機械；高低溫恒溫恒濕箱，LRHS-504-LH，上海林頻儀器。

1.3 樣品制備

將TPS、PBAT 和Talc 分別置于80℃鼓風烘箱干燥6h，按照表1（TPS/PBAT/Talc 復合材料的配方見表1）配方進行共混，使用雙螺桿擠出機擠出造粒，在90℃、110℃、125℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃和130℃條件下，螺桿轉速為350r/min，采用風冷冷卻，而后切粒制得粒料。表1 中的試樣S0 為生物降解淀粉/PBAT 改性料典型商業產品，該文將其作為這次工作的對比。

表1 TPS/PBAT/Talc 復合材料的配方

材料測試樣條制備：料筒一至四區、模頭溫度和模具溫度分別為110℃、135℃、135℃、135℃、140℃和35℃；保壓時間為12s；各區壓力分別為25MPa、45MPa、50MPa、55MPa、60MPa。注塑制得的樣條密封保存備用。

薄膜制備：所制得的粒料通過吹膜機吹膜，吹脹比2.5，牽引比約16.0，所制備薄膜厚度均為30μm。

1.4 性能測試與表征

力學性能測試：樣條拉伸性能按GB/T 1040.1—2018進行測試，拉伸速度為50mm/min；樣條彎曲性能按GB/T 9341—2008 進行測試，彎曲速度為2mm/min。

薄膜的力學測試：薄膜厚度參考國標GB/T 6672—2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定機械測量法》進行測定；薄膜的機械性能參考國標GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3 部分：薄塑和薄片的試驗條件》進行測定；薄膜的耐穿刺強度參考國標GB/T 37841—2019《塑料薄膜和薄片耐穿刺性測試方法》進行測定。

熔體流動速率（MFR）測試：按GB/T 3682.1—2018 進行測試，溫度為190℃，負載2.16kg。

加速老化試驗：試樣放置24h 后，在恒溫恒濕試驗箱中保持溫度80℃、90%R.H.進行加速老化試驗，測試老化前、后的力學性能變化。

2 結果與討論

2.1 TPS/PBAT/Talc 復合材料的力學性能分析

TPS/PBAT/Talc 復合材料的力學性能見表2。可以看出，隨著Talc 含量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降。當Talc 含量為0%、5%、10%、15%、20%和25%時，樣品對應的拉伸強度分別為16.9MPa、15.7MPa、14.1MPa、13.8MPa、12.5MPa 和10.2MPa；斷裂伸長率分別為593.1%、576.2%、557.9%、539.0%、489.6%以及414.2%。該文認為原因是Talc 使聚合物分子鏈間距增大、纏繞能力下降，在拉伸過程中，TPS、PBTA 分子鏈的纏結能力下降，導致TPS/PBAT/Talc 復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸下降。復合材料的彎曲模量隨著Talc 含量的升高而增大，從107MPa提升至372MPa，增幅達到247.7%。造這這種變化的原因是Talc 為片狀結構，注塑成型時，片層沿著流動方向發生定向排列。拉伸性能測試是沿著流動方向施加作用力，Talc 受外界力作用發生剝離而形成裂紋缺陷，使樣品在該應力集中點發生斷裂。但彎曲測試的作用力方向與拉伸測試垂直，Talc的片狀結構在彎曲過程中可以有效地吸收彎曲產生的內應力，減慢裂紋的擴展速度，從而提升共混物的彎曲強度[5]。

表2 TPS/PBAT/Talc 復合材料的力學性能

2.2 TPS/PBAT/Talc 復合材料薄膜的力學性能分析

薄膜的力學強度是其在實際應用過程中的一項重要指標，直接決定材料的使用條件和壽命，表征材料的力學性能的指標有拉伸性能和耐穿刺性能。

試驗表明（表3），當未添加Talc 時，材料的拉伸強度MD 達到最大值39.5MPa，與S0 薄膜相比提升了103.6%。隨著Talc 含量從0%增加到25%，試樣薄膜的拉伸強度逐漸降低。認為，當Talc 存在于材料中時，隨著含量的增加，Talc粉末之間的團聚程度增加，片層結構之間的堆積表面積變小，導致粉末與聚合物分子鏈之間的相互作用不足，薄膜的拉伸強度降低。盡管Talc 在復合材料中具有骨架增強的作用，但團聚的Talc 粉末顆粒將會在一定程度上阻礙復合鏈段的運動，也會降低復合材料中可形變的聚合物樹脂的比例。同時，團聚的Talc 顆粒與復合材料之間也會存在間隙，從而導致相互作用不足，最終會降低材料的斷裂伸長率。

表3 TPS/PBAT/Talc 復合材料薄膜的力學性能

試樣薄膜橫向的拉伸強度TD與斷裂伸長率的變化規律與縱向基本相同，隨著Talc 含量的增加，TD方向力學性能也表現出逐漸下降的趨勢。有趣的是，TD方向的斷裂伸長率高于MD 方向的斷裂伸長率，而在MD的拉伸強度卻高于在TD的拉伸強度。這是由于在吹膜過程中，傳動輥對膜產生了牽引和拉伸，使材料中聚合物分子鏈在拉伸方向發生取向和應變誘導結晶[6]。薄膜的拉伸是指在溫度高于玻璃化轉變溫度（Tg）、低于熔點（Tm）下進行定向拉伸，拉伸比越大，拉伸應力和拉伸速率就越大，晶型轉變效率也越高，因此提高了復合材料薄膜在行進方向的拉伸強度。取向后在MD方向的分子鏈更容易沿該方向排列，不呈卷曲狀態，而TD的分子鏈處于非定向排列狀態，在TD方向受力后，分子鏈易發生滑移，從而導致TD斷裂伸長率更高。

不同Talc 添加量的薄膜的耐穿刺性能測試結果見表3。未添加Talc 的薄膜的最大耐穿刺強度為43.7N·μm-1，隨著Talc 含量的增加，復合薄膜的耐穿刺性能逐漸減弱。Talc 對薄膜的力學性能之所以會產生這種影響，主要是因為隨著片層結構的Talc 添加量的不斷增加，其在聚合物基體中會逐漸發生團聚，因此對聚合物基體的力學性能產生反作用，團聚的Talc 顆粒會使薄膜基體形成缺陷。當外力作用時，Talc顆粒團聚的位置會產生分子鏈的斷裂和滑動，造成力學性能的下降[7]。

此外，關于復合材料組分含量相同的T3 和S0，該文制備的T3 試樣在拉伸強度、斷裂伸長率、耐穿刺強度等性能方面均優于商業產品S0 薄膜，提升率在10%~50%。表明該文工作中的TPS/PBAT/Talc 復合材料薄膜具有一定的性能優勢，可滿足實際使用的需要。

2.3 TPS/PBAT/Talc 復合材料的MFR 分析

大部分聚合物的成型加工都需要經過熔融過程，聚合物在熔融時具有一定的流動性，因此聚合物的流變性能也是指導其加工成型的重要參數。TPS/PBAT/Talc 復合材料的MFR 與Talc 含量的關系如圖1 所示。隨著共混物中Talc 含量的增加，復合材料的MFR 逐漸降低，Talc 含量的為0%、5%、10%、15%、20%和25%時，對應的復合材料的MFR分別為3.39g/10min、3.08g/10min、2.42g/10min、2.19g/10min、1.77g/10min 和1.24g/10min。產生這種影響的原因是片層結構的Talc 含量增加時，其在聚合物體系中的團聚增加，Talc與聚合物分子鏈相互包覆，導致熔體的流動阻力變大。在該文的試樣制樣加工中，在上述MFR 值范圍內，材料均可滿足吹膜薄膜的成型加工條件，可以完成薄膜試樣制備。

圖1 TPS/PBAT/Talc 復合材料的MFR 與Talc 含量的關系

2.4 TPS/PBAT/Talc 復合材料薄膜的老化性能對比分析

T3 與S0 薄膜的80℃、90%R.H.條件下的老化性能對比如圖2 所示。由于T3 的組分含量與S0 較相近，約為25%TPS、60%PBAT 和15%Talc，因此該文的薄膜老化對比試驗選用這2 個樣品薄膜。本節工作中，薄膜老化性能測試均默認采用縱向（MD）作為典型代表。

圖2 T3 與S0 薄膜的力學性能與老化天數對比曲線

老化的表現主要包括拉伸強度、斷裂伸長率等性能的變化。在整個老化過程中，2 個試樣的拉伸強度均持續下降。T3 整體保持著優于S0 的力學性能，第0、2、4、8 天分別為22.9MPa、19.6MPa、14.5MPa 和11.6MPa。而S0 拉伸強度分別為19.4MPa、13.4MPa、9.4MPa 和7.4MPa，在4d 后拉伸強度已低于10MPa，不能滿足通常膜袋的使用性能要求。

圖2 中S0 的斷裂伸長率隨老化時間的增加先增加、后降低。該文認為存在2 種機制。一種機制是在老化初期，高分子材料分子鏈的交聯點發生降解，從而導致高分子材料的分子量及交聯度下降，分子鏈的段的運動性、柔順性得到提升，但材料中高分子基本的鏈還在，所以老化初期材料的伸長率增加了。另一種機制為在復合材料薄膜中，濕熱老化初期的聚合物分子發生斷鏈反應，形成的低分子量水解產物與水分子對TPS/PBAT 起增塑作用，提高了復合材料的韌性，斷裂伸長率得到改善。隨著濕熱老化時間的延長，試樣薄膜降解程度增加，斷裂伸長率快速下降[8]。S0 比T3 的這一現象更明顯，斷裂伸長率在第0~8 天分別為348.0%、381.4%、174.8%和13.1%。T3 整體保持著優于S0 的力學性能，第0、2、4、8 天分別為539.5%、536.2%、482.2%和219.6%。

3 結論

在TPS/PBAT/Talc 復合材料中，彎曲模量隨Talc 含量0%~25%的提高而增大，從107MPa 提升至372MPa，增幅達到247.7%。Talc 的片狀結構在彎曲過程中可以有效地吸收彎曲產生的內應力，起到骨架增強的作用，從而提升復合材料的彎曲模量，并對應提升薄膜制品的硬挺度表現。

隨著復合材料中Talc 含量從0%增加到25%，材料的MFR 逐漸降低（3.39g/10min~1.24g/10min）。Talc 含量增加時，其在聚合物體系中的團聚增加，Talc 與聚合物分子鏈相互包覆，導致熔體的流動阻力變大。過高的Talc 添加量將對制品的加工及生產效率提升不利。

在80℃、90%R.H.濕熱老化過程中，樣品薄膜的拉伸性能均持續下降。老化初期，復合材料薄膜的斷裂伸長率隨老化時間的增加呈先提升、后降低的趨勢。該文樣品T3 整體優于商業產品S0 的性能表現，老化8d 后拉伸強度及斷裂伸長率分別為11.6MPa、219.6%。