一種基于力學測量表征材料表面超疏水性能的技術

陳大勇 夏璐曄 秦佳欣 劉萬雙 金珂佳

（1.上海永利帶業股份有限公司，上海 201799；2.東華大學紡織學院，上海 201620）

0 引言

荷葉因其獨特的拒水性表面而受到科學家們的廣泛關注，隨后便出現了仿生超疏水（SH）表面。超疏水性來源于微尺度、納米尺度結構以及低表面能蠟狀涂層[1]。目前，超疏水表面已經擁有各種潛在工業應用。例如超抗濕織物表面可以設計為具有自清潔、自愈、抗菌、油水分離、紫外線阻隔、阻燃和光催化性能的多功能織物。靜態水接觸角（WCA）和滑動（滾降）角（SA）作為表征疏水材料表面拒水性的2 個常規潤濕參數被廣泛應用于超疏水材料的表征測試中[2]。但是，測量WCA 和SA 的常規方法大多存在較大的標準偏差，降低了測試結果的可靠性。因此傳統的超疏水表面表征技術需要進一步研究改進。

該文提出了一種基于力學的超疏水表面表征技術，與基于光學的測試技術相比，該方法具有更高的精度并且可以成功比較超疏水表面的疏水性能。該文制造了一個可以連接到力傳感器的水滴支架，使完整的水滴可控地在超疏水表面上運動，可同時測量黏附力和摩擦力。這為比較超疏水表面的疏水性能奠定了基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及設備

聚乙烯（PE）表面（Mcmaster Carr，rms=90nm）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面（自制，rms=105nm）；聚四氟乙烯（PTFE）表面（Mcmaster Carr，rms=30nm）；玻璃表面（康寧，rms=87nm，用作平坦表面）；1.7mm/2.3mm 的銅環水滴架；納米摩擦計（UMT 多試樣測試系統）探頭（UMT集成）；相機（Nikon Z50）；力傳感器（UMT 集成）。使用以SU-8（Kayaku）為光致抗蝕劑的光刻法制造超疏水紋理表面。將十八烷基三氯硅烷（OTS）（Sigma-Aldrich）加在戊烷（Fisher Chemical）或甲苯（Fisher Chemic）溶液中，用于疏水表面改性。

1.2 OTS 表面改性

將待改性的表面置于等離子體清潔器（Harrick plasma）中1min，然后立即將表面置于新制備的OTS 溶液中，使用2.5mmol 的OTS 在戊烷溶液中改性玻璃表面5min，分別使用10mmol 的OTS 在甲苯溶液中改質硅晶片和紋理表面48h 和24h[3]。再用乙醇徹底沖洗改性表面，并在空氣中干燥。

1.3 基于力傳感器的摩擦力和附著力測量及試驗設置

為了測量水滴在表面上滑動的動態摩擦力，該文使用了納米摩擦計（UMT 多試樣測試系統）。使用了力范圍為±10mN、靈 敏 度 為±1μN的力傳感器。將預定體積（3μL~50μL）的水滴放置在內徑為1.7mm 的銅環水滴架上。顯示了使用納米摩擦計和所涉及的各個步驟測得的摩擦力隨時間變化的曲線圖如圖1所示。在步驟1中，水滴以速度Vz=2mm/s 沿z方向接近表面，直到其接觸表面。施加與液滴質量相對應的預載荷，使液滴平衡20s，這是模擬水滴在其自身質量下在表面上的相互作用。在步驟2中，環形液滴保持器沿x方向移動Vx=0.1mm/s。當水滴移動時，納米摩擦計保持施加的預載荷，并記錄水滴和表面之間的動態摩擦力（如圖2 所示）。最后在步驟3 中將液滴從表面拉出。在所有試驗中，摩擦力和施加的載荷都記錄為時間的函數。每個試驗在表面上的不同位置重復至少5 次，誤差棒對應于標準偏差。

圖1 20μL 的水滴在不同表面上剪切時，摩擦力（淺色曲線）和施加力（深色曲線）的關系

圖2 未施加（左側）和施加（右側）環形水滴保持器的靜態水滴（20μL）照片

在摩擦力和黏附力試驗測試過程中，環施加在水滴上的載荷是預先確定的，等于水滴的質量。值得注意的是，環施加給液滴的力不會隨著液滴輪廓的改變而變化。理想情況下，環尺寸越小，對水滴輪廓（或輪廓）的影響就越小。然而，環越小，環所能提供的移動液滴的最大力也就越小。因此，理想情況下應該選擇盡可能小的環尺寸，但需要在不分離探針與液滴的情況下使液滴保持滑動。

1.4 基于光學的滑動角測量

在滑動角測量過程中，將PDMS 表面放置在環境溫度下的傾斜臺上，然后將水滴放置在表面上并使其平衡10s。傾斜角從0°（即無傾斜）以每秒約0.5°的速率增加到水滴開始移動的角度（即測量的滑動角，MSA）。每個試驗在表面的不同位置重復至少5 次。

2 結果與討論

2.1 摩擦力和接觸角測試

懸掛在力傳感器（量程為0.01g~1g，分辨率為0.01g）上的20μL 水滴在滴接觸超疏水PE 表面和平整的聚乙烯表面上的照片如圖3 所示。

圖3 懸掛在力傳感器（量程為0.01g~1g，分辨率為0.01g）上的20μL 水滴在不同表面上的照片

將改進后的通用材料疏水性能測試儀作用于定量體積（20μL）液滴。環形水滴保持器可以作為探頭來測量水滴和表面之間的相互作用（黏附和摩擦，如圖1 所示）。在試驗過程中，施加的載荷保持在預定值，同時在測試表面上剪切滑動液滴，測量由此產生的摩擦響應。當液滴移動時，使用相機收集液滴的側視圖像來，測量前進和后退接觸角。如圖1 所示，從初步試驗中可以得出結論，即該技術用于表征水滴和表面之間的相互作用是可靠的。正如預期的那樣，與超疏水PE 表面相比，光滑PE 表面上水滴的摩擦力（淺色曲線）更高，這可能是由于水相和聚合物表面之間的接觸角較高。該技術還能實現量化水滴對表面的黏合強度（如圖1 黏合力數據中的峰值），圖1說明液滴在光滑PE 表面的黏附力約為在超疏水PE 表面的2.5 倍。

該文在明確定義的疏水性（例如石墨表面或用自組裝的十八烷基三氯硅烷單層修飾的硅片）和超疏水表面（天然荷葉或內部制造的不同結構）上重復了以上試驗并且與之前的結果一致，證明該文的技術是可靠的。

2.2 耐久性及局限性測試

20μL 水滴的分別基于力學和光學方法測量的滑動角如圖4 所示。使用基于力學的測量方法收集的4 個樣品數據中有3 個與基于光學的測量技術一致，圖4 中的誤差棒對應5 次測量的標準偏差。根據圖4 所示以及誤差棒的長度、2 種測量方法所得數據的對比發現，基于力學的滑動角測量技術具有良好的可重復性和較小的可變性。

圖4 使用傳統的光學法（即使用傾斜平臺來確定20μL 水滴開始滑動的角度）測量的滑動角度與基于該文新型力學測試方法的結果對比

在測量PDMS 時，該文測量技術所得試驗結果與光學測量技術存在一定偏差，猜測原因是水滴停留在PDMS 表面上的時間會影響其滑動角度，即水在表面上停留的時間越長，滑動角度就越高?？傮w而言，該文發現與基于光學的技術相比，使用該文技術進行測量的誤差更小。這一發現說明，該文技術在區分2 個看似相似的超疏水表面方面具有一定的優勢。

為了測試基于力學的測試技術的局限性，該文測試了不同大小水滴的SA 數據，如圖5 所示。對大于6μL 的液滴尺寸來說，預測滑動角（PSA）和測量滑動角（MSA）之間存在良好的一致性。然而，對較小的液滴尺寸（即3μL和6μL）來說，MSA 和PSA 之間的差異將會增加。關于這種差異的一種可能的解釋是環形液滴保持器對較小液滴的形狀有較大的影響。小水滴從球形開始變形，從而影響測量中水滴和表面之間的接觸面積。同樣可以發現，與傳統技術相比，基于力的測量的精度有所提高，如PSA 測量獲得的較小標準偏差如圖5 所示。

圖5 傳統的光學法（三角形）與該文使用2.3mm探頭（方塊）和1.7mm探頭（圓圈）新型力學法測得的滑動角度隨液滴尺寸變化關系對比

此外，當使用較大的探頭（例如2.3mm）時，后者會影響測量過程中液滴的形狀，從而導致與實際滑動角度的顯著偏差。因此該文縮短了探針的尺寸，如圖5 所示，并在圖6 進行光學確認。未施加和施加探頭的50μL 水滴在疏水改性硅晶片上的形狀對比如圖6 所示。試驗數據顯示小尺寸探針對各種液滴（即使液滴小至3μL）測試具有良好的一致性。

圖6 未施加和施加探頭的50μL 水滴在疏水改性硅晶片上的形狀對比

3 結論

該文借助力學傳感器實現了超疏水表面的摩擦力和黏附力的測量，并進行了耐久性測試，證明該文技術用于液滴與超疏水表面的相互作用是可靠的并且具有良好的可重復性能。探索了不同的液滴尺寸（3μL~50μL）和4 個不同的表面，以測試基于力的技術的局限性，證明該文技術適用于所有表面的表面潤濕性表征。較小液滴尺寸下測得的滑動角與預測的滑動角之間的偏差是環形液滴探針扭曲液滴輪廓的結果。最終得出結論，即該文表征技術比傳統的光學表征技術具有更高的準確性和可靠性，在區分相似的超疏水表面上具有優勢。