活性炭表面改性對丙酮、甲苯氣體吸附性能影響的研究

郭 志 李力成

（1.上海宗亞環保科技有限公司，上海 201112；2.南京林業大學化學工程學院，江蘇 南京 210037）

0 引言

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指沸點為50 ℃~ 260 ℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.132 kPa 的有機化合物，包括烴類、鹵代烴、芳香烴以及多環芳香烴等。VOCs 在室溫下容易揮發，具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性等特點，嚴重威脅人類的健康[1]。治理VOCs 最有效的途徑是在生產源頭進行控制，由于生產技術水平的限制，工業生產中仍不可避免地向大氣中排放VOCs，因此將VOCs 的末端處理和源頭控制結合起來才能有效地減少VOCs 的排放量。

在現有的各種處理VOCs 的工藝中，活性炭吸附法占比較大，該方法成熟、穩定，在廢氣治理中有較廣的應用范圍。

裴多斐等[2]的研究表明，活性炭的吸附性能受活性炭孔隙分布、活化方式、VOCs 初始濃度、VOCs 分子量和極性等多種因素的影響，活性炭表面性質也決定了活性炭的吸附能力，其表面性質主要由化學官能團、表面雜原子和化合物決定。活性炭表面改性常見方法有氧化改性、還原改性以及載雜原子和化合物改性等[3]。

筆者對比3 種不同表面改性（硝酸鐵、氫氧化鈉以及磷酸）對活性炭甲苯、丙酮吸附性能的影響，分析其中的變化因素，優化最佳的表面改性條件，有助于指導活性炭吸附VOCs 的工業應用。

1 試驗

1.1 試驗準備

吸附裝置如圖1 所示，采用山東魯南公司的SP6890 氣相色譜分析儀進行檢測，色譜分析儀的條件為柱溫220 ℃、檢測室180 ℃以及氣化室180 ℃。通過六通閥在線采集樣品，將氮氣作為載氣，采用FID 氫氣火焰檢測器，連接端計算機采用N2012 色譜工作站檢測色譜信號。

圖1 活性炭吸附試驗裝置

丙酮、甲苯分別由丙酮溶液和甲苯溶液鼓泡產生，并與氮氣充分混合進入管式吸附床，具體流程如圖1 所示。

1.2 主要試劑

試驗所用主要試劑見表1。

表1 主要試劑表

1.3 改性試驗

該試驗采用浸漬法，用硝酸鐵溶液、氫氧化鈉溶以及磷酸溶液對活性炭進行化學改性。

1.3.1 硝酸鐵改性

稱取一定量的硝酸鐵溶液，加入適量去離子水、2 g 活性炭，輕微震蕩并攪拌，靜置24 h 后，放入110 ℃的烘箱。分別制得濃度（質量百分數）為0.5%、1%、2%、10%、20%以及30%）硝酸鐵溶液改性的活性炭。

1.3.2 氫氧化鈉改性

稱取一定量的氫氧化鈉固體，配制成1 mol/L 的氫氧化鈉溶并加入2 g 活性炭中，輕微震蕩并攪拌，如果溶液不夠，那么可以加入適當的去離子水攪拌均勻，靜置24 h 后放入110 ℃烘箱烘12 h。配制成濃度（質量百分數）為0.5%、1%、5%、10%以及20%的氫氧化鈉溶液改性的活性炭。

1.3.3 磷酸改性

稱取一定量的85%磷酸，配制成1 mol/L 的磷酸溶液，稱取2 g 活性炭，分別加入不同體積的1 mol/L 磷酸溶液，輕微震蕩并搖勻，靜置24 h，放入烘箱，烘箱溫度設置為110 ℃，烘12 h。制取濃度（質量百分數）為0.5%、1%、5%、10%以及20%的磷酸改性活性炭。

1.4 試驗表征

在型號為Nicolet 6700 的紅外光譜儀上進行紅外光譜（FTIR）測量，樣品與光譜純溴化鉀以質量比1 ∶100 研磨混合均勻，接著用20 MPa 壓力壓制成片，放入紅外光譜儀檢測腔中檢測，每組樣品掃描32 次，分辨率為4 cm-1。在型號為Model SDT 2960 的熱重分析儀上測得各個樣品的熱重曲線，記錄在空氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速度從室溫升至800 ℃的樣品失重曲線。

1.5 吸附性能驗試

采用試驗裝置（如圖1 所示）進行吸附試驗，丙酮和甲苯原料氣由純丙酮或甲苯溶液鼓泡產生，丙酮鼓泡的溫度控制在4 ℃，甲苯鼓泡溫度控制在16 ℃。當吸附氣體為丙酮時，丙酮氣體流量為25 L/min，氮氣流量為75 L/min，2 股氣流混合形成丙酮混合氣。當吸附甲苯時，甲苯氣體由流量為30 L/min 和60 L/min 的氮氣充分混合后形成甲苯混合氣，活性炭裝在“U”形管中，用石英棉及石英砂做支撐。

2 結果與分析

2.1 改性后活性炭FT-IR 分析

硝酸鐵改性活性炭試驗機理：活性炭經硝酸鐵溶液浸漬后，其中的三價鐵離子會使活性炭表面變得粗糙，這一現象隨著三價鐵離子濃度的升高而更加明顯，說明活性炭經硝酸鐵浸漬后其表面不規則地負載三價鐵離子，從而使活性炭的比表面積、孔容以及孔徑降低[4]。

如圖2 所示，改性前后活性炭的吸收峰位置不變，但是強度發生變化，第一個強峰的特征頻率為3 500 cm-1~3 000 cm-1，一般是由不同的-NH2和-OH 拉伸振動引起的光譜信號，氨基通常出現2 個相距70 cm-1的信號峰，而羥基主要包括水、醇和酚類化合物[5]。1 624 cm-1處的信號峰是對應活性炭C-O鍵收縮振動，并且3 433 cm-1處存在-OH 鍵振動，由此可以判定這是羧基（-COOH）官能團的信號峰。在3 650 cm-1~3 500 cm-1內存在振動，這是由活性炭表面的-OH 引起的[6]；在1 396 cm-1處的最強峰表示此處存在羧基；在1032 cm-1處出現的吸收峰是由C-O 鍵的收縮震動引起的，表明活性炭表面可能存在醚、酚以及內酯基團[6]。在700 cm-1~500 cm-1出現吸收峰，表明活性炭表面可能存在烯烴或芳香族化合物。活性炭經三價鐵離子改性后，3 433 cm-1處為羧基-COOH 的吸收峰，說明活性炭改性后其內酯基、羧基等酸性官能團含量增加。隨Fe3+濃度的升高，活性炭表面酸性官能團含量增加，使活性炭的表面極性增強，其對極性氣體的吸附能力也提高。

圖2 不同濃度硝酸鐵改性活性炭前后FTIR 譜圖

氫氧化鈉改性活性炭機理：NaOH 改性活性炭屬于還原性改性，它與活性炭表面的酸性官能團反應，提高了活性炭表面含氧堿性基團的含量，同時還增強活性炭表面的非極性[5]。如果吸附氣態有機物，那么有機物的極性與吸附有統計學意義，極性越強吸附量越大[7]。一般來說，活性炭表面含氧官能團中的酸性化合物越豐富，活性炭吸附極性化合物時就具有較高的效率；而堿性化合物較多的活性炭易吸附極性較弱的或非極性的物質。獲得活性炭表面堿性一般歸因于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧、氮官能團的增加。對活性炭進行改性，使其表面具有一定的極性，可以提高其對極性物質吸附的能力。與此對應，增加活性炭表面的非極性，可以提高其對非極性物質吸附的能力[3]。

如圖3 所示，與改性前相比，經NaOH 改性后活性炭吸收峰的紅外信號出峰的位置也沒有改變，只是信號強度發生變化。3 675 cm-1處-OH 吸收峰的振動幅度略有變小，3 433 cm-1處為羧基-COOH 的吸收峰，與未改性相比，該吸收峰明顯減弱[8]。隨著NaOH 濃度的增加，2 924 cm-1處的信號峰強度也比改性前弱，說明改性后C-N 和C-H 的含量降低。1 072 cm-1處的吸收峰明顯變小，說明經氫氧化鈉改性后活性炭的羧基與酚羥基官能團的含量明顯降低。隨著NaOH 濃度升高，改性活性炭酸性含氧官能團含量越少，表明其表面非極性增強，對非極性氣體吸附能力提高。

圖3 不同濃度氫氧化鈉改性前后FT-IR 譜圖

磷酸改性活性炭機理：低濃度的磷酸呈酸性，增加了活性炭表面的酸性官能團，從而活性炭對極性氣體的吸附能力也提高；磷酸能夠與活性炭發生交聯作用，導致活性炭表面積和孔容變大。磷酸與活性炭作用（水解、脫水、芳構化、交聯及成孔），以改變活性炭的空隙結構，從而改變活性炭的吸附性能[9]。

如圖4 所示，經磷酸改性的活性炭與未改性活性炭對比，改性后活性炭的吸收峰位置基本一致，強度發生變化。3 445 cm-1處是-OH（羧基和酚羥基）的收縮振峰，1 625 cm-1處是羧基和內酯基中C=O的收縮振動峰，1121 cm-1處是C-OH的收縮振動峰，說明活性炭經過磷酸改性后，其表面酸性官能團含量增加，活性炭越容易吸附極性氣體[10]。

圖4 不同濃度磷酸改性前后的FT-IR 譜圖

2.2 改性后活性炭吸附試驗分析

2.2.1 活性炭吸附丙酮試驗

如圖5 所示，所有樣品的初始穿透率C/C0（吸附后尾氣中丙酮質量濃度C與未發生吸附時丙酮含量C0的比值）均為0，即初始條件下確保各個樣品的丙酮吸附未發生穿透。當吸附時間延長時，經濃度為30%硝酸鐵溶液改性的活性炭最先出現穿透現象，表明其丙酮吸附性能最低；相比之下，未經改性的活性炭的丙酮吸附性能較高，原因是其所需的穿透時間最長；隨著硝酸鐵溶液濃度的升高，改性活性炭的吸附丙酮性能降低。

圖5 硝酸鐵改性活性炭后丙酮穿透曲線

如圖6 所示，經20%濃度氫氧化鈉溶液改性的活性炭最先被丙酮穿透，在該試驗中新炭所需穿透時間最長，而且NaOH 的濃度升高，改性活性炭吸附丙酮性能逐漸下降。顯然，氫氧化鈉改性也會降低活性炭的丙酮吸附性能，但是與硝酸鐵改性相比，氫氧化鈉改性對活性炭的丙酮吸附性能的影響相對較小。結合上述表征結果可知，隨著氫氧化鈉濃度的升高，改性活性炭表面的酸性官能團減少，因此活性炭對極性氣體丙酮的吸附能力降低。

如圖7 所示，磷酸含量為20%的活性炭也最先出現丙酮穿透現象，而且活性炭對丙酮吸附能力隨磷酸含量的增加而降低。與硝酸鐵改性相似，磷酸改性對活性炭丙酮吸附性能的影響比較顯著。

圖7 磷酸改性活性炭后丙酮穿透曲線

2.2.2 活性炭吸附甲苯試驗

如圖8 所示，經30%硝酸鐵改性的活性炭最先被甲苯穿透，穿透時間最長的是1%硝酸鐵改性的活性炭，說明隨硝酸鐵濃度增加，改性后活性炭的甲苯吸附性能先提高后降低。由于硝酸鐵能使活性炭的比表面積變大，因此，隨著硝酸鐵濃度升高，活性炭對甲苯的吸附能力提高；但是硝酸鐵改性活性炭可以使其表面的含氧酸性官能團增加，隨著含氧酸性官能團增加，極性增強，從而對非極性分子甲苯吸附能力降低，推測這2 種因素共同導致活性炭對甲苯的吸附性能隨硝酸鐵濃度增加先提高后降低。

圖8 硝酸鐵改性活性炭后甲苯穿透曲線

如圖9 所示，經20%氫氧化鈉改性的活性炭吸附甲苯的穿透時間最長，而新鮮活性炭的穿透時間最短。隨NaOH濃度的升高，改性活性炭對甲苯的吸附能力降低，其原因是隨NaOH 濃度升高，改性活性炭表面含氧官能團減少，其表面非極性增加，因此對非極性分子甲苯吸附能力也提高。

圖9 氫氧化鈉改性活性炭后甲苯穿透曲線

如圖10 所示，經10%磷酸改性的活性炭最先出現甲苯穿透，而穿透時間最長的為經0.5%磷酸改性后的活性炭，其原因可能是H3PO4會使活性炭的酸性官能團增加，對非極性氣體的吸附能力降低；另外，磷酸會改變活性炭結構，可以使活性炭比表面積和孔容數變大，導致對甲苯的吸附能力提高。由此推測，這2 種因素共同導致經磷酸改性后活性炭吸附甲苯的性能隨磷酸濃度的升高先提高后降低。

圖10 磷酸改性活性炭后甲苯穿透曲線

3 結語

該研究采用硝酸鐵、磷酸和氫氧化鈉對活性炭進行改性，考察改性前、后活性炭對甲苯和丙酮吸附能力的變化。經硝酸鐵和磷酸改性后的活性炭對丙酮的吸附能力降低，對甲苯的吸附能力隨硝酸鐵濃度的升高先提高后降低；而經氫氧化鈉改性后的活性炭對丙酮的吸附能力降低，但是對甲苯的吸附能力提高。通過活性炭改性劑及表征找出最佳改性方法，從而指導工業生產出最佳吸附甲苯、丙酮的活性炭。