可生物降解鎂鋅軋合金的綜合性能評估

項戈豐 (北京科技大學，北京 100083)

0 引言

鎂合金作為可生物降解的金屬植入物，近年來受到了越來越多的的關注。與其他常用的金屬生物材料包括不銹鋼、鈦和鈷鉻合金相比，鎂合金具有以下優點：在植入人體后無需通過二次手術將它取出；具有與人骨接近的彈性模量，有效避免了植入體內造成的“應力屏蔽”效應，保證了患者痊愈過程中新生骨的承載能力；鎂離子也是人體中的有益元素，其相關材料具有良好的生物相容性[1]。

本論文的研究目的是開發適合于骨科應用的可降解金屬生物材料Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金。對三種不同狀態(鑄態、固溶態和擠壓態)合金的顯微組織、力學性能、體外降解性能進行了全面的研究。通過改變顯微組織，分析了固溶處理和熱擠壓對合金性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

本實驗熔煉的鎂合金所采用的原料有高純鎂(99.99 wt%)，高純鋅粒(99.995 wt%)，Mg-30 wt%Gd中間合金，Mg-20 wt%Mn中間合金。實驗設備采用新型SJ2井式電阻爐，熔煉過程中采用CO2+SF6(99∶1)混合氣體作為保護氣，在電阻爐中制備了名義成分為Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn的合金鑄錠。熔煉完用電感耦合等離子體發射光譜儀進行成分分析。圓柱形鑄錠的樣品被用于鑄態研究，將部分圓柱形鑄錠在420 ℃下固溶處理24 h，擠壓態試樣在均勻化處理(420 ℃×24 h)后在360 ℃下擠壓成直徑10 mm的棒材，以研究擠壓狀態。

1.2 微觀組織表征

在鑄錠中心部分取10×10×5 mm的塊狀試樣，然后用800#、1 200#、1 500#、2 000#、3 000#、5 000#的水磨砂紙按照從粗到細依次進行磨樣，隨后拋光機上進行酒精拋，待表面光亮成鏡面狀。對于鑄態和固溶態浸蝕劑選用4%硝酸酒精，對于擠壓態的試樣浸蝕劑選用苦味酸浸蝕劑(苦味酸1 g+醋酸2 mL+酒精20 mL+水2 mL)。采用光學顯微鏡、掃描電鏡觀察合金的顯微組織，利用能譜儀分析合金微區的化學成分，利用X射線衍射儀(XRD)對試樣進行物相分析。

1.3 機械性能

根據GB/T 16865—2013制取鎂合金的室溫拉伸試樣，制成標距為25 mm，寬度為6 mm，厚度為2 mm的板材拉伸試樣，采用拉伸試驗機測試合金的室溫力學性能，并用掃描電鏡觀察合金的拉伸斷口形貌。

1.4 體外降解實驗

根據ASTMG31-72標準，在37 ℃的模擬體液中進行浸泡試驗，模擬體液包括8.0 g/L 氯化鈉、0.4g/L氯化鉀、0.1 g/L七水硫酸鎂、0.1 g/L六水氯化鎂、0.14 g/L無水氯化鈣、0.12 g/L十二水磷酸氫二鈉、0.06 g/L磷酸二氫鉀、1.0 g/L葡萄糖、0.35 g/L碳酸氫鈉。合金按尺寸為10×10×5 mm取樣，將試樣懸掛于錐形瓶中，浸泡實驗模擬體液與試樣表面之比選擇30 mL/cm2，對試樣進行打磨拋光，最后將試樣放在丙酮溶液中超聲波清洗10 min，吹風機吹干，記錄試樣原始重量及試樣總表面積。采用鹽酸和NaOH調節溶液pH為7.40，溶液放在H-88水浴箱中保持在(37±1) ℃的溫度下，按照實驗標準，浸泡實驗過程中溶液每1天更換一次，經過10天后取出試樣。按照ASTMG1-03(2017)制樣和清洗標準，需用20%CrO3+1% AgNO3溶液清洗掉合金表面的腐蝕產物，清洗10 min，然后再丙酮溶液中超聲波清洗10 min，之后在精度為0.1 mg電子天平上稱量試樣，記錄數據。

電化學測試通過三電極測試系統進行，該系統由參考電極、工作電極(暴露面積：0.5 cm2)和輔助電極組成。鉑、飽和甘汞和樣品分別作為計數電極、參比電極和工作電極。電化學阻抗譜(EIS)測試在0.01～100 kHz范圍內進行，在開路電位下浸泡30 min后，擾動幅度為10 mV。用塔菲爾外推法估算腐蝕電位(ECorr)和腐蝕電流密度(ICorr)。

2 結果與討論

2.1 顯微組織分析

圖1為不同狀態下Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的光學顯微組織圖，由圖a可知該合金鑄態組織由等軸晶和樹枝晶組成，局部成分過冷形成密集的細小等軸晶，晶界處有大量的偏析相形成，經過固溶處理后，鎂合金基體更加透亮、均勻，這是由于合金中有部分第二相融進了基體中，消除了部分鑄態缺陷使得成分更加均勻，從圖中可以看出經過固溶后合金晶粒大小有著些許長大。c和d分別為擠壓態的合金在200倍和1 000倍組織圖，經過熱擠壓后合金晶粒尺寸明顯減小，由擠壓前的幾十上百μm降低到5 μm以下，發生大的塑性變形，從圖c可知該擠壓態組織有部分沒有完全再結晶該組織呈現雙峰晶結構。

圖1 Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的光學顯微組織

為了進一步確定合金中物相的組成，用帶有能譜儀的掃描電鏡對鑄態合金進行了能譜分析(EDS)，通過圖2可知合金中的網狀相主要由Mg-Zn-Gd構成，1點處鋅與釓的原子比為1.65，可判定為該相由Mg3Zn3Gd2相和α-Mg相組成，對2點能譜分析顯示，該相主要是Mg-Gd相。由圖3可知，鑄態合金中的微合金元素分布不均勻，Zn和Gd元素呈現典型的晶界偏析，其在晶界處形成第二相，大量粗大的第二相會加速合金的微電偶腐蝕，從圖中可看出Mn元素沒有發生明顯的偏析現象，研究表明Mn元素不會與鎂形成第二相，其主要以α-Mn形式存在，均勻分布于基體中，能夠提高合金的耐蝕電位，降低合金的腐蝕速率[2]。為了進一步確定合金的相組成，用X射線衍射儀分析了鑄態、固溶處理和擠壓處理的Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金樣品。結果表明，該合金主要由基質α-Mg相和第二相(Mg3Zn3Gd2)組成，結合上訴能譜分析可知，合金中還有α-Mn相和一些Mg-Gd相。

圖2 鑄態Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金EDS能譜圖

圖3 鑄態Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金面掃描圖

2.2 機械性能分析

對鑄態、固溶態和熱擠壓Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的力學性能進行分析。值得注意的是，鑄態和熱處理合金的力學性能較低，這是因為它們的組織粗大，且合金中成分分布不均勻。經過固溶處理后，合金的強度和塑性均得到一定提升，這一是由于微合金元素融入基體中，產生了晶格畸變，使得強度上升，固溶處理使得成分分布更加均勻，消除了一些鑄態下的缺陷，提升了塑性。根據Hall-Petch關系，熱擠壓后通過組織細化提高了合金的力學性能，大的塑性變形使得位錯纏結，位錯密度大大提高，又由于細晶強化作用，使得各晶粒間的各向異性進一步擴大，大大提高了材料的韌性，該合金在擠壓狀態下的抗拉強度和屈服強度分別為313 MPa和275 MPa，伸長率為16.2%，相比于鑄態和固溶態機械性能大幅度提升，具有良好的強塑性平衡，達到了生物醫用骨科植入材料的機械性能要求。

2.3 體外降解分析

2.3.1 浸泡實驗

表1詳細列出了該合金在模擬體液浸泡10天的質量損失情況，從表中可知，該鑄態合金腐蝕速率最快，浸泡10天后失重最多，損失了26 mg，其次是固溶態，體外降解最慢的是擠壓態合金，腐蝕速率為0.32 mm/a，表現出良好的耐生物腐蝕性。在浸泡初期48 h內，降解速率非常高，48 h后降解趨于平穩，這可能是由于腐蝕初期，鎂基體完全暴露于溶液中，有些缺陷處更容易形成腐蝕坑，造成嚴重的微電偶腐蝕，腐蝕中期由于在鎂合金表面生成了一層保護膜，通過對該保護膜的XRD分析知道，該保護膜主要由氫氧化鎂和羥基磷灰石組成，XRD之所以還檢測到α-Mg相是由于到了腐蝕后期，有部分保護膜被擊穿，使得鎂基體裸露出來，進而造成腐蝕的進一步加劇[3]，因此這也就是為何很多鎂合金經過表面處理后的抗腐蝕性能提高，一旦保護層被侵蝕，降解速率又快速上升的原因。

表1 不同狀態 Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金浸泡參數

鑄態合金的表面浸泡10天后積累了大量的腐蝕產物，表面凹凸不平，部分出現嚴重的的腐蝕坑，出現點蝕坑較多，鑄態合金腐蝕表現出明顯的不均勻腐蝕。固溶態合金相比鑄態由較大的改觀，表面腐蝕產物較少，且沒有大而深的腐蝕坑，腐蝕方式由鑄態的不均勻腐蝕漸漸轉變為均勻腐蝕，擠壓態的合金腐蝕表面光亮、均勻，腐蝕形式為慢而均勻的的全面腐蝕，又由于擠壓態合金自身抗腐蝕能力很強，因此腐蝕情況最輕。

去除腐蝕產物后，鑄態合金表面出現密密麻麻大小不一的腐蝕坑，鎂基體已被嚴重破壞，這些腐蝕形成的點蝕坑中會有許許多多的為電偶腐蝕，進一步會加劇腐蝕的進行，因此表現出很差的耐蝕性，因此需要通過固溶處理及熱擠壓工藝來提升合金的強度和耐蝕性。擠壓態和固溶態合金表面形貌均較平整，表明受腐蝕程度輕，該結論與前述實驗結論一致。

2.3.2 電化學測量

圖4顯示了鑄態、固溶態和擠壓態的鎂合金在SBF溶液中的極化行為。根據Tafel擬合得到了極化參數。結果表明，不同狀態的合金的腐蝕電位(E Corr)和腐蝕電流密度(I Corr)發生了明顯的變化。熱擠壓使鑄態鎂合金的腐蝕電位正移了0.06 V，腐蝕電流降低了4.96×10-6A，有效地提高了合金的耐蝕性。擠壓態合金的擊穿電位最高達到-1.43 V，表明該狀態下合金發生腐蝕難度越大，耐蝕性越好，證實了通過熱加工可以提高鑄造合金的耐腐蝕性。陽極曲線上的長平臺分別表明在合金表面形成了保護膜，這些結果與浸泡試驗結果一致。

圖4 不同狀態下Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金的動電位極化曲線

3 結語

本文研究了鑄態、固溶態和擠壓態的Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金作為生物可降解金屬植入物。合金主要由基體α-Mg相和第二相(Mg3Gd3Zn2)、α-Mn相組成。熱擠壓使鑄態和熱處理態合金的晶粒明顯細化，消除了合金的缺陷。熱擠壓后鑄態和熱處理態合金的力學性能和抗生物降解性均有明顯提高。合金在擠壓狀態下的抗拉強度、拉伸屈服強度和延伸率分別為313 MPa、275 MPa和16.2%，表現出良好的高強中塑性。浸泡試驗和在模擬體液中的電化學測試結果表明，隨著降解時間的延長，合金表面會析出保護膜，該保護膜含有氫氧化鎂和羥基磷灰石，具有良好的生物相容性，該擠壓態合金具有最優異的耐生理腐蝕性，腐蝕速率為0.32 mm/a，這表明該Mg-1.5Zn-1.0Gd-0.6Mn合金具有潛在的生物醫學應用前景。