熱塑性復合材料增材制造工藝與裝備研究進展

謝 為

（中國航空制造技術研究院，北京 100024）

在航空結構設計領域，復合材料以其特有的高比強度、高比剛度、輕質高效等特性，與鈦合金、鋁合金、鋼一起成為現代飛機設計的四大結構材料[1]。近40 年來，在設計、材料和制造三方面的努力下，先進復合材料結構成功研制并批量應用，其應用比例成為現代飛機先進性的標志之一。開發針對復合材料的先進設計方法與制造工藝技術已成為新一代飛機研制的關鍵[2-3]。

熱塑性復合材料（fiber reinforced thermoplastics，FRTP）是以玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等材料作為增強體的各種熱塑性樹脂的總稱，可分為連續纖維增強與短切纖維增強兩類[4]。典型的熱塑性樹脂基體包括尼龍（PA）、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚氨酯（TPU）等。熱塑性復合材料具有許多優于熱固性復合材料的綜合性能[5]。熱塑性復合材料最突出的優點是較高的韌性與損傷容限，以及良好的抗沖擊性能，有利于克服熱固性樹脂基復合材料層間韌性不足和沖擊分層的缺點，可應用于服役環境較為苛刻、承載能力要求高、容易受到沖擊載荷的部位[6]。熱塑性復合材料的耐水性也高于熱固性復合材料，可在潮濕環境下使用。一些高性能熱塑性復合材料（如纖維增強PEI）的長期使用溫度可達250 ℃以上，具有良好的耐熱性與抗蠕變性能[7]。此外，熱塑性預浸料對于存放環境與時間沒有限制，在加工過程中不發生化學反應，結構件可以直接熔融焊接及修復，廢料可以回收利用，因此具有降低結構件制造和維護成本的潛力[8]。

作為一種新型的復合材料制造技術，增材制造技術具有制造成本低、一體化快速成形等特點，常應用于復雜結構的零件制造、驗證件快速測試制備和復雜模具/工裝制造等方向[9]。目前熱塑性生物醫用高分子材料利用選區激光燒結（selective laser sintering，SLS）與熔融沉積成形（fused deposition modeling，FDM）技術定制的骨科、齒科材料已應用于臨床治療中[10-13]。Stratasys 公司為復合材料模具應用開發了可溶解ST-130 材料，Champion Motorsport公司使用該材料打印出模具，用于賽車發動機渦輪復合材料進氣管的成形。Plyform 公司使用該材料成形模具，用于制造直升機駕駛員操縱桿。傳統的金屬模具需要4 h 對磨具進行加工，還需4 h 對模具進行表面處理。而可溶解模具增材制造僅需2.5 h，節約80%成本，同時制件的性能提升了30%。西班牙IDEC 公司同樣使用ST-130 制造了復合材料成型模具工裝，用于成型復合材料機翼典型件。由于熱塑性樹脂的易加工特點，通過添加不同種類的功能化填料可以實現具有吸波、電磁屏蔽、阻燃、消音、導電等功能化零件的3D 打印，一體化成型制備功能件[14]。

此外，通過將高性能連續纖維引入熱塑性樹脂基體，將連續纖維增強復合材料與增材制造技術的優點相互融合，可以克服采用注射成型等方式制備的短切纖維增強熱塑性復合材料力學性能（<100 MPa）較低的問題[15-17]。另一方面，傳統的針對連續纖維增強熱固性復合材料的制造技術（如熱壓罐、纖維纏繞、纖維鋪放等）都是基于模具的成形工藝，對于不同的構件都需要開發昂貴的專用模具，生產成本高、周期長、工藝復雜；模具的存在也會在制造過程中引入很多工藝約束，難以實現復雜結構件一體化成形[18-19]。纖維增強熱塑性復合材料增材制造技術為航空航天領域高性能復雜結構的整體制造帶來了革命性突破，推動了增材制造技術的應用向高性能、可修復、可回收材料的方向發展[20]。 本工作總結短切纖維增強和連續纖維增強熱塑性復合材料增材制造技術研究進展，對復合材料增材制造技術的材料、設備、工藝和應用的發展趨勢進行展望。

1 短切纖維增強熱塑性復合材料增材制造

現有短切纖維增強熱塑性復合材料增材制造方法主要包括選區激光燒結（SLS）與熔融沉積成形（FDM）。

1.1 選區激光燒結（SLS）

SLS 工藝采用激光按照一定的路徑燒結粉末材料，逐層累加實現三維零件的制造[21]。該工藝作為復合材料零件的制造方法時，通常采用短切纖維為增強相，將短切纖維與熱塑性樹脂粉末混合制備成復合材料粉末，再將復合材料粉末燒結成復合材料實體零件。德國EOS 公司將碳纖維與PA12 通過物理混合的方式制備成復合材料粉末CarbonMide，作為SLS 的原材料成功打印出復合材料零件并將其商業化[22]。Wu 等[23]通過硝酸（HNO3）對短切碳纖維表面進行氧化改性，并與PA12 粉末混合用于SLS，制備含30%（質量分數，下同）表面氧化碳纖維的燒結成型零件，其彎曲強度達114 MPa，彎曲模量達5.9 GPa，較純PA12 燒結件分別增加124%和344%。Yan等[24]通過測試高溫流變行為，建立零切黏度熱物理模型以確定有效熔融區，研究了CF/PEEK 復合材料SLS 工藝中的燒結動力學，結果表明，當燒結成型零件的纖維含量為10%時，拉伸強度為（109±1） MPa，拉伸模量為（7.4±0.5） GPa，比純PEEK 的注塑樣品提高85%。

德國、美國等增材制造公司及我國華曙高科等分別研制了可用于SLS 技術的熱塑性樹脂復合材料粉末，其牌號及性能如表1 所示。

表1 常用商業化SLS 復合材料及其性能指標Table 1 Commercialized SLS composites and their properties

1.2 短切纖維熔融沉積成形（FDM）工藝

通常利用熱塑性樹脂顆粒與短纖維為原材料，混合均勻后擠出短纖維增強絲材，然后將絲材作為FDM 工藝材料，按照一定的路徑堆積成形為三維實體零件[25-26]。美國Stratasys 公司用于FDM 增材制造技術的PA12/CF 材料含有多達35%的碳纖維，拉伸強度為76 MPa，拉伸模量為7.5 GPa，抗彎強度為142 MPa，可替代金屬材料作為功能結構及次承力結構。Tekinalp 等[27]將短碳纖維（0.2～0.4 mm）與ABS 塑料復合而成的材料作為熔融沉積工藝（FDM）的原材料，制造出來的試件中短纖維分布具有高度的同向性（達91.5%）。與傳統的注塑復合材料相比，拉伸強度與拉伸模量分別提高了115%和700%。美國Local Motors 汽車公司在2014 年增材制造了一輛汽車Strati，該汽車由40 個部件組成，其中，13%～20%為碳纖維增強型復合材料，80%～87%為ABS 樹脂。Zhong 等[28]通過將短切玻璃纖維加入ABS 中，制備成短切玻纖增強ABS 復合材料絲材，成功應用于熔融沉積工藝（FDM），所制備的復合材料試件拉伸強度明顯高于純ABS 打印件，但由于短切碳纖維的取向作用以及作為異相成核劑誘導材料結晶可能會導致FDM 制造的制品力學性能下降。Li 等[29]將短切碳纖維加入PEEK 中，發現在FDM 3D 打印過程中碳纖維提高了PEEK 的均勻成核過程，降低了層與層間的成核過程的結合強度，并改變了斷裂模式。

2 連續纖維增強熱塑性復合材料增材制造

短切纖維增強熱塑性樹脂復合材料增材制造工藝已較為成熟，但短切纖維對試件的力學性能提升非常有限。為提高纖維增強熱塑性樹脂復合材料增材制造試件的力學性能，研究人員提出了連續纖維增強復合材料FDM 工藝，目前對該工藝的研究仍處于起步階段[30]。連續纖維復合材料增材制造技術與傳統的自動鋪絲成形相比，柔性更高，對于典型的碳纖維/聚醚醚酮零件，研發周期可縮短至原來的1/30，生產速度可提高100 倍[31]。連續纖維增材制造工藝可分為五種，分別為原位浸漬、絲束共擠出、拖絲擠出、原位合并和內聯浸漬，目前市面上各廠商采用的連續纖維復合材料增材制造技術路徑如表2 所示。

表2 連續纖維復合材料增材制造技術路徑Table 2 Technical paths for continuous fiber reinforced composite additive manufacturing

若根據原材料的不同可以主要分為三種形式：

（1）impossible-objects?獨家技術（CBAM），在連續纖維織物基板上進行聚合物粉末燒結打印，而并非打印連續纖維。

（2）連續纖維預浸絲增材制造工藝[32-34]。首先制備纖維預浸絲，再利用預浸絲進行增材制造，典型代表為美國Markforged 公司。Markforged 自2014 年開始陸續推出Mark 系列打印機，采用兩個獨立噴頭，一個噴頭進給熱塑性樹脂絲材，另一個進給連續纖維預浸絲材，兩個噴頭配合工作分別鋪放熔融樹脂與纖維預浸束進行構件輪廓與內部填充結構的制造（圖1），實現復合增材制造，其表面為樹脂，內部為連續纖維增強復材，兼顧了零件的精度與性能。所成形碳纖維增強尼龍復合材料的拉伸強度與拉伸模量分別達到700 MPa 與54 GPa。此外，美國Stratasys 公司也開發了相似技術，采用預浸纖維絲材為原材料，雙頭打印，可實現短切/連續纖維增強的復合材料增材制造。打印裝置設置在加熱的艙室中，溫度可在100～350 ℃調節，成形精度±0.1 mm，最大成形速度30 m/min，成形平面校準精度±50 μm，使用電壓110～240 V，可成形高玻璃態的樹脂基復合材料，如PEEK 等[16]。

圖1 基于預浸絲材的連續纖維增強熱塑性復材增材制造 （a）成形原理；（b）MarkOne 成形設備 ；（c）成形樣件Fig. 1 AM of continuous-fiber-reinforced thermoplastic composites based on prepreg fibers （a）forming mechanism；（b）MarkOne printer；（c）sample component

（3）干絲原位浸漬增材制造工藝。與預浸絲打印最大的區別在于連續纖維直接采用纖維干絲，打印過程中纖維與樹脂同時送入同一個打印頭內，在加熱作用下樹脂融化與纖維復合，之后復合材料擠出堆積成形三維零件。

俄羅斯Anisoprint 公司推出的桌面級短切/連續纖維復合增材制造設備（A3、A4 幅面）采用碳纖維與樹脂共擠技術（圖2），制備了復雜點陣結構，纖維含量可達60%。然而，由于碳纖維干絲與樹脂的預浸時間較短，界面結合率及成形零件的致密度有待提高。日本東京理科大學[35]開發出原位浸漬工藝實現了連續碳纖維增強聚乳酸復合材料的打印（圖3），打印之前，碳纖維需要先加熱，使樹脂能更容易在纖維與纖維之間滲透擴散。纖維與樹脂的混合比例可以根據打印需求進行調整，當纖維含量為6.6%時，拉伸強度與拉伸模量分別達到了200 MPa 與20 GPa。

圖2 基于共擠出的熱塑性復材增材制造 （a）Anisoprint 公司桌面級樣機；（b）點陣結構Fig. 2 AM of continuous-fiber-reinforced thermoplastic composites based on co-extrusion （a）forming mechanism and printer of Anisoprint；（b）printed lattice structures

圖3 連續纖維干絲原位浸漬增材制造 （a）工藝原理；（b）聚乳酸蜂窩樣件Fig. 3 AM of continuous-fiber-reinforced thermoplastic composites based on in-situ impregnation of fibers （a）forming mechanism；（b）PA honeycomb

在國內，西安交通大學、南京航空航天大學、武漢理工大學等也相繼開展了相關研究。西安交通大學是國內最早開始研究連續纖維增材制造技術的團隊，于2014 年率先提出了一種連續纖維原位浸漬增材制造工藝，成功實現了連續碳纖維增強ABS 復合材料的打印。現已開發出連續纖維增強復合材料增材制造設備，并建立了增材制造復合材料體系（碳纖維、芳綸纖維增強聚乳酸、尼龍、聚酰亞胺等），滿足航空航天應用需求[36-39]。在連續碳纖維增強ABS 復合材料中，當纖維含量為10%左右時，拉伸強度與拉伸模量分別達到了147 MPa與4.185 GPa，是純ABS 試樣的5 倍與2 倍左右[40]。如圖4 所示，在連續碳纖維增強PEEK 復合材料中，該工藝在第1 階段的預處理中，碳纖維只與少量PEEK 復合形成碳纖維預浸絲，纖維含量等工藝參數調節主要通過控制第2 階段的PEEK 進給來實時調控。CF/PEEK 復合材料存在著兩種弱結合界面。第1 層弱界面是由于碳纖維表面包裹的樹脂難以與熱塑性PEEK 有效結合而形成微觀弱界面；第2 層界面是由于擠出成型過程中已成型層在層間結合點溫度（約110 ℃）遠低于玻璃化轉變溫度從而造成層間的弱結合界面。而這兩種弱結合界面使得CF/PEEK 復合材料樣件在彎曲載荷作用下容易發生層間剝離失效，無法做到高強度結合，需要進一步優化[41]。

圖4 連續纖維干絲原位浸漬增材制造工藝及材料缺陷分析Fig. 4 Defect analysis of AM samples by in-situ impregnation process

在碳纖維增強復合材料增材成形過程中，樹脂基體通常是以熔融態的形式與碳纖維表面浸潤，形成界面的質量決定了纖維對樹脂的增強效果，而成形工藝影響了纖維/樹脂、線間、層間三類界面處孔隙缺陷的產生過程[42-43]。因此，針對三類界面在增材制造過程中的形成機理開展研究，并進行制造工藝的反饋優化，對于改善界面質量，提升增材制造復合材料的宏觀力學性能有著極其重要的理論與實際意義[44]。

3 熱塑性復合材料增材制造裝備研制進展

國內外熱塑性復合材料增材制造裝備正在快速發展，從Stratasys 公司首次發明并注冊FDM 熔融沉積成形作為商標，到Continuous Composites 首次發明連續纖維3D 打印，熱塑性復合材料增材制造裝備在短短不到10 年間已經從桌面級發展到工業級大批量制造，并持續向著大型化、自動化發展。目前國內外市售的典型熱塑性復合材料增材制造裝備如表3 所示。

A，rced） Particles or filaments short fiber short fiber short fiber pport rced）PC，short fiber powder（short fiber reinfo A，EI，P SA，P ntinuous fiber, etc metals,SU，P issolvable su us fiber SU ntinuo powder, etc（F-PC powder, etc（, etc（rt fiber reinfo TG，A PP PP Kevlar co I filaments（I，PP SU PA（sho on, basalt continuous fiber KK，G EK PE PS S PP glass，A，STentsPE PP（short fiber reinforced）K，, glass fiber carb U，PE U TP -130（D U，uous fiber F-PE BS P，TP K，carbon K-CF，P carbon，glass co S，EE K，S contin EE material）filamK，reinforced）PC，A PU，P Applicable EI, etc EE C，EI, etc，K，EI，G K，PA，P PU，P PA，T PC，P reinforced）material AB reinforced）；PE PP，P EK EI，carbon，F，PA，T EE EE S，-P CF AB EK，P PE reinforced）EK，P I，PE , etc PA A，PL EK，P PE -C PA EK，P PE A，PL ceramics PA，P Almost all resins/fibers EK，P PE PA，P PA，P/ carbon PA printer Maximumg eratin op temperature/℃0 30 0 80220 300 1800 1250 mposite 3D 09———301380—201614——備裝造制1118 1500 1200 830材 molding 400 750 914 508 420 500 270 565 400 300 270 102增m 0×0×067×00×450 0×8×0×0×500×0×0×200×0×0×5×5×000×料335561503850254540422430材合Maximum size/m 500×550×1067×1 1000×5 914×610×380×500×1500×1 350×450×1200×1 Free scale 525×600×305×305×1000×1復性塑熱型 典dustrial grade thermoplastic co additive 3 ining表Table 3 Typical in trusion milling comb e pregnation nsolidation trusion Process technology S SL S SL M+FD subtractiv and S SL M FD M FD M FD M FD F FG M FD M FD M FD M/in-situ im FD M/towpreg ex FD M/ co-extrusion with towpreg FD M/in-situ co FD AM CB Towpreg ex ent c 0m 21 additive equipm F400 1001P P500 90T Model of 0US RY ST T-15+ 175C 500 OM -2 S 23 610H M2 EO ro F500 N GE UA sP Atlas-HS Flight HT RT FO O PR DU AM IN RM T-JE AS 50 Pro P3AO HA 3D CF 20 FX PR IS Fiber CB AQ s System Gence us rged O EV S D N3GE Anisoprint Producer EO any pro le-objects Germ United States 3D China Farsoon Israel Stratasys China Intamsys United States 3D China Raise3D China Iemai China 3D Canada AO Holland HA United States Continuo osites Comp United States Markfo xembourg Lu United States Desktop metal possib Im United States AR

美國MarkForged 公司推出了復合材料增材制造系列設備Markone、Marktwo、X7 及X20，能夠使用碳纖維和其他復合材料直接制造出短切/連續纖維復合增強樹脂零件。設備的2 個打印頭分別使用尼龍，以及碳纖維、玻璃纖維等高強度纖維材料，打印層厚50～125 μm，平面度在80 μm 內，碳纖維尼龍打印制件抗拉強度700 MPa，彎曲強度50 GPa，表面粗糙度Ra小于3.2 μm，成形效率最高300 g/h。

俄羅斯Anisoprint 公司2021 年推出工業級短切/連續纖維復合增材制造設備，有效成形體積600 mm×420 mm×300 mm。設備改進了共擠技術，配置有高溫恒溫艙，成形致密度大幅提高。先沉積短切纖維，然后將連續纖維直接擠壓并輥軋在短切纖維坯料上，可實現PEEK+短切/連續纖維復合的增材制造，纖維含量可達60%以上，打印速度不小于60 cm3/h，可打印座椅支架等各類復雜結構（圖5）。

圖5 Anisoprint 公司短切/連續纖維復合增材制造工業級設備與零件Fig. 5 Anisoprint company’s short-cut/continuous fiber reinforced composite equipment and products

美國橡樹嶺國家實驗室聯合Cincinnati Incorporated 公司開發出的大面積增材制造系統（BAAM）采用五軸機床式結構，實現了各類大型短切纖維增強熱塑性復合材料零件的制造，最大尺寸達到6 m×2.5 m×1.8 m。此外，美國Thermwood 公司開發的大尺寸增材制造系統（LSAM）采用雙頭結構，材料擠出速率為226 kg/h，制造了30 m×3 m×1.5 m的直升機槳葉成型模具，材料為含有25%短碳纖維的聚砜PSU 塑料。Thermwood 公司還與Applied Composite Engineering 公司、Techmer PM 公司、普渡大學共同研制了聚砜PSU 塑料增材制造模具，用于契努克直升機復合材料滴油盤的熱壓罐成形。

荷蘭CEAD 公司的增材制造系統采用打印頭行走X/Y向運動，底版Z向運動的模式，可成形短纖維和連續纖維增強復合材料，打印制件的尺寸可達到4 m×2 m×1.5 m，材料擠出速率為15 kg/h。針對復合材料高溫制造的需求，CEAD 設計了四個加熱區的高溫系統，最高可達400 ℃，這使得擠出各種纖維增強的熱塑性材料成為可能，如PEEK，以及Arnite 50%玻璃纖維增強PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）和碳填充PESU（聚醚砜）。

美國ArevoLabs 公司致力于工業級的碳纖維增材制造設備開發，用于增材制造的新型碳纖維和碳納米管（CNT）增強型高性能材料，并借助獨有的制造技術和軟件算法生產產品級的零部件。ArevoLabs 的核心工藝采用激光束熔化新一層的聚合物細絲和上一層沉積打印的材料，形成液-液界面。同時，使用一個滾軸施加壓力，將層與層之間的孔隙率降低至1%以下，達到消除分層橫截面的目的。ArevoLabs 公司在2015 年推出了首款機械臂增材制造平臺（RAM）。該平臺基于ABBRobotics 公司的商用6 軸機器人及FDM 增材制造系統，末端執行器包括一個用于處理高性能碳纖維增強熱塑性塑料的熱管理加工頭，可制造出高性能的復雜構件，成形體積范圍1000～8000 mm3。

美國MasterPrint 公司連續纖維增材制造系統集合了工業機器人及末端執行器、原位檢測、智能監測與機器學習等技術，可快速輸送、沉積連續纖維增強體以及基體樹脂并原位浸漬、固化（圖6）。與傳統的自動鋪絲成形以及熔融沉積成形等工藝相比，自動化程度和柔性更高，對于典型的碳纖維/PEEK 零件，研發周期可縮短至原來的1/30，生產速度可提高100 倍。連續纖維增材制造設備可以由多機器人組成柔性單元，機器人上還可添加多個增材制造末端執行器，打印頭可支持碳纖維、凱夫拉、玻璃纖維甚至光纖和金屬絲等材料。該技術既可以用于大批量生產復合材料零件，也可以進行復雜零件的研制。

圖6 MasterPrint 公司的熱塑性復材增材制造 （a）設備；（b）改進后的設備；（c）復材葉片樣件Fig. 6 AM of thermoplastic composite by MasterPrint （a）equipment ；（b）improved equipment；（c）composite blade sample

美國Electroimpact 公司開發了“可升級的復合材料機器人增材制造（scalable composite robotic additive manufacturing，SCRAM）”的技術，整合了熔融長絲制造（FFF）增材制造與熱塑性自動纖維鋪放（AFP）系統。該系統由機器人、旋轉平臺和溫控室組成。末端執行器攜帶多個材料系統來打印可溶性的支撐材料（工裝）、連續的纖維帶材和短切纖維材料。每一次打印，都是從機器人將支撐材料沉積到構建平臺上開始的。隨后，機器人自動切換，以打印連續纖維增強復合材料和短切纖維增強復合材料，從而生產出部件。這種連續纖維采用原位固結的方式沉積，其中，帶材被激光焊接到基板上并在此過程中被壓實。如此獲得的連續纖維增強復合材料部件，可以達到非熱壓罐工藝所能實現的孔隙率水平。

4 發展趨勢與展望

當前，美歐增材制造技術開發商與機器人制造商已共同開發了一系列先進的連續纖維增材制造設備與制造工藝。未來材料體系將從普通工程塑料拓展到PEEK、PPS 等高性能特種工程塑料，并以大纖度纖維進一步提高材料的綜合性能；連續纖維增材制造設備也將向大型化、集成化發展，進一步降低制造成本，實現產業化，滿足航空航天等領域不斷增長的需求。

在短切纖維增強熱塑性復材的增材制造方面，短切纖維的加入可以減小半晶聚合物的結晶速率，有利于防止加工過程中發生翹曲變形，其打印工藝簡單、可靠性高、成形速度快。此外，短切纖維增強熱塑性復材具有良好的回收性能，增材制造零件可以再進行焊接、修復或與減材結合獲得更復雜的結構，也可用于太空制造以節約成本。未來，短切纖維增強熱塑性復合材料的增材制造在驗證件快速制備、柔性庫存供應、緊急修復制造等方面有較大應用前景。

面對國外技術飛速發展的勢頭，我國應加強情報跟蹤研判，聯合原材料、機器人、末端執行器、增材制造軟件、傳感器、機器學習、數控系統優勢企業。在當今國際環境下，碳纖維及其相關復合材料與高端制造裝備受到國外的技術封鎖。開發若干系列自主可控的熱塑性復合材料增材制造技術工藝和裝備，支撐我國制造業提高生產效率和質量，是迎接未來航空復合材料結構設計制造面臨的高速、低成本競爭，滿足未來以無人機為代表的航空裝備低成本大批量制造的迫切需求。