液相循環水熱法污泥減量及資源化利用

張劍橋,何欣月,寧茲功,路 璐,4

(1.清華大學深圳國際研究生院,廣東 深圳 518055; 2.深圳市羅湖區城市管理和綜合執法局,廣東 深圳 518003;3.哈爾濱工業大學(深圳) 土木與環境工程學院,廣東 深圳 518055;4.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學),哈爾濱 150090)

剩余活性污泥作為城市污水處理過程中的副產物,具有存量高、增量大、環境影響突出等特點。深入開展污泥減量及資源化利用,對“無廢城市”建設和污水處理“碳中和”具有重要意義[1-3]。傳統的污泥處置方式(如土地消納、填埋等)存在占用大量土地資源、誘發水土環境污染等問題。尤其是受土地資源制約的特大型城市,傳統污泥處置技術路線已不符合當前時代背景特點和發展需求,研發高效、可持續的污泥減量及資源化利用技術迫在眉睫。

在一系列新型環保技術中,水熱處理技術(hydrothermal processing)因可以有效削弱或避免有機固體廢棄物在生物地球化學循環中引發的生態環境問題和公共健康風險而受到關注。水熱處理是以水為反應介質,在封閉系統和高溫下對污泥等進行熱化學轉化[4]。其中,水熱液化(260～450 ℃)和水熱炭化(180～320 ℃)得到較為廣泛的研究和應用。水熱液化法主要用于生物原油的生產,而當前的技術不能有效解決污泥水熱液化產物(生物原油)含氮量高的問題,該工藝在污泥資源化領域尚處于理論與技術攻堅階段[5]。水熱炭化技術(HTC)能夠將污泥轉化為水熱炭(富碳固體)、含酚類/小分子有機酸類化合物的液體產品以及少量氣體(主要是二氧化碳)[6]。由于污泥水熱炭具有疏水及養分濃縮特性,水熱炭化技術已被廣泛應用于污泥脫水、廢棄污泥磷回收等[7]。

大量研究表明,水熱炭化技術在有機固廢管理方面具有較高的靈活性與可持續性,然而該工藝的推行因廢棄生物質理化性質差異大、水熱反應效能低而受到限制。通常,干燥/半干燥狀態的廢棄生物質,如塑態/固態污泥、露天堆放的農業廢棄物(畜禽糞污等)進行水熱處理時,需要添加大量的水作為反應介質,此外需要額外添加化學催化劑(酸堿試劑等)[8]提高熱水解效率、增強水熱反應強度,這不僅消耗了大量水資源,也面臨化學品使用帶來的成本和二次污染問題。以高含水率的活性污泥為水熱炭化對象時,則會受到有效產物產量低等問題的困擾。為此,提出將水熱液相產物作為水熱介質進行多次循環利用的思路。污泥水熱液循環利用在減少水資源消耗的同時,兼具重復利用熱能、提高污泥資源與能量回收效率等優勢[9]。目前,對水熱液循環利用過程中氮、磷及有機質等重要資源在水熱固、液相的分配研究鮮有報道,水熱液循環利用對污泥水熱產物資源化利用效能的影響亟需進一步探究。

基于污泥水熱炭化工藝,提出將水熱液作為水熱介質多次循環利用的方案,通過分析污泥中的氮、磷及有機質等重要資源在水熱固、液產物中的轉化及分配規律,探究其在提高污泥水熱產物價值方面的潛在優勢和節約水資源的可行性。旨在通過水熱液循環利用,優化污泥水熱處理工藝,緩解當前污泥處理難的困境,提升污泥能源-資源回收效率,為水熱炭化工藝的固體廢棄物資源化利用提供一個新視角。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本研究所用脫水污泥取自廣州市某污水處理廠,樣品轉運到實驗室后密封保存。污泥樣品含Fe(23.92±1.89)mg/g,Al(46.60±4.85)mg/g,Ca(3.83±0.76)mg/g,Mg(2.58±0.22)mg/g,Cu(0.36±0.01)mg/g,Zn(0.72±0.03)mg/g,P(11.31±0.66)mg/g。

1.2 實驗方法與分析方法

操作步驟如下:首先取2 g污泥粉末于50 mL PPL內襯中,加入20 mL去離子水攪拌均勻,配置成固液比為1∶10的混合泥漿。將內襯放入不銹鋼水熱釜后密封,利用烘箱作為水熱反應加熱源,在150～250 ℃、30～60 min停留時間下進行水熱反應。反應結束后,通過抽濾將水熱產物固液分離。此次處理標記為“循環次數n(=0,1,…,n)”,水熱液循環利用實驗過程如圖1所示。不同水熱溫度(℃)、停留時間(min)下的樣品標記為“溫度-時間”,如“250-60”,每組處理設置3次重復。

圖1 水熱液循環利用實驗示意

2 結果與討論

2.1 水熱液循環利用對固相產物的影響

2.1.1 水熱液循環利用對固相有機組成的影響

利用固相產率(%)這一指標描述在不同水熱處理條件及水熱液循環利用次數下,污泥的減固情況以及固相有機組成的可能變化。如圖2(a)、(b)所示,在250 ℃水熱溫度下,固相產率約為74%,顯著低于200 ℃水熱組。說明高溫水熱能夠加劇污泥中膠體、微生物等水解,促進原始污泥的徹底解構。隨著水熱液循環利用次數的增加,固相產率總體趨于穩定,未有明顯損失。據報道當水熱液被循環利用時,液相中原有的有機酸、胺類和醛酮類等有機組分會向水熱炭轉化[10]。相比酸堿催化下的水熱過程,水熱液循環利用有效保證了固相產物產量。有研究對比分析了常規水熱與水熱液循環后水熱炭元素組成的差異[11-13],發現常規水熱炭化產物的氧碳摩爾比及氫碳摩爾比的散點位置與褐煤區域并不接近(圖2(c)),不被視作良好的固體碳質燃料。在水熱液循環利用過程中,Xu等[11]發現,200 ℃-水熱液循環4次后污泥(未經濃縮處理)水熱炭的高熱值(HHV)為8.45 MJ/kg,高于一次水熱處理結果(6.88 MJ/kg),綜合熱重TG分析、TG-FTIR等分析,證實了液相循環水熱法相比傳統水熱能夠提高固相產物的燃料價值。

圖2 水熱液循環利用過程中固相產率的變化及污泥與水熱固相產物Van Krevelen圖

2.1.2 水熱液循環利用固相總磷的變化規律

水熱溫度的升高有利于固相總磷質量分數的增加,而循環次數的增加促進了磷向液相的累積。由圖3(a)、(b)可知,250 ℃下水熱固相總磷質量分數更高。在200 ℃水熱條件下,污泥無機組分的均質化程度不高。隨著水熱溫度升高至250 ℃,污泥水解完全,磷組分充分暴露在富含活性金屬離子等的環境中。大量的金屬離子如Fe3+、Al3+(污泥脫水劑的主要成分)等易與活性磷酸根離子結合,通過形成穩定態的Fe-P、Al-P等組分,使磷貯存在固相中難以遷移[14]。如圖3(c)、(d)所示,隨著水熱液循環利用次數的增加,液相中總磷質量濃度呈現升高趨勢,這一現象在較低溫水熱處理組中更為明顯。循環利用水熱液時,水熱反應的液相化學環境越發復雜。在200 ℃水熱條件下,液相活性組分(如小分子有機酸等)可能會活化固相磷,造成固相磷游離釋放、液相總磷持續升高。隨著溫度升至250 ℃,有機酸等作用減弱,或水熱固相的吸附能力增強,磷在固液相中的遷移轉化維持了相對穩定的固磷量。

圖3 水熱液循環利用過程中固相總磷及液相總磷的變化

2.2 水熱液循環利用對液相產物的影響

有機質和氮是污泥資源化利用過程中的重要資源組分。液相TOC質量濃度隨著水熱液循環次加至3次而顯著提升(圖4(a))。值得注意的是,在200及225 ℃下每一次循環后,液相TOC的增量均小于一次水熱處理值。說明當水熱液被循環利用時,液相中有機副產物的存在可能破壞了水解化學平衡,阻礙了污泥水解反應進程[8]。在250 ℃水熱條件下,TOC隨循環次數的增加呈現波動升高的情況,這在Xu等[11]研究中也有體現,主要與水熱反應中復雜的成炭過程有關。

圖4 水熱液循環利用過程中液相TOC及質量濃度的變化

(1)

Organic-N→NH3+HCN+NO2

(2)

(3)

2.3 水熱反應程度對污泥轉化的影響

2.3.1 水熱反應程度對固相產物的影響

水熱溫度(T)和時間(t)是調控水熱工藝的關鍵參數。利用糅合了溫度和時間的反應程度因子(severity factor,R0)(如式(4)所示),不僅能分析多個關鍵指標的連續變化,并且易于建立適合模擬、優化工藝參數的數學方程[14],這一方法被廣泛用于與水熱工藝相關的研究中。溫度、時間對應的反應程度因子如表1所示,lnR0越大,說明水熱反應程度越激烈。如圖5(a)所示,在水熱反應初期,反應程度lnR0在6.79(150 ℃-30 min)～9.17(175 ℃-60 min)時,污泥固相產率為84%～86%,沒有發生顯著變化。但隨著反應程度加劇,水熱固相產物的產率明顯降低,從lnR0=9.17的84%降低至lnR0=12.56(225 ℃-60 min)的75%。水熱過程中固相產率下降是由污泥中易分解的膠體、微生物等水解造成的。但由于污泥中貯存大量的金屬鹽(污泥脫水劑)等,固相產率最終趨于穩定(lnR0=14.26,約為74%)。圖5(b)為固液相磷的分布與反應程度的關系。可以看出,95%以上的總磷都貯存在水熱固相產物中,這與磷的主要賦存形態有關。在水熱過程中污泥有機磷組分被水解,無機磷通過吸附(吸附至金屬礦物表面)或沉淀等作用向水熱固相遷移,逐漸在污泥中占據主導地位[17]。

表1 不同HTC溫度和時間的ln R0對照

圖5 固相產率和固液相磷分布隨反應程度因子的變化

(4)

式中:t為水熱反應停留時間(min);T為工作溫度(℃);ω為與活化能有關的經驗參數,14.75。

2.3.2 水熱反應程度對液相產物的影響

圖6 液相氨氮, TOC質量濃度隨反應程度因子的變化

3 結 論

1)基于水熱液循環再利用的污泥水熱炭化處理,在實現污泥減量的基礎上,顯著降低了水熱液產量,提升了水資源利用效率。

2)將污泥水熱液作為水熱反應介質循環利用,能夠促進液相養分(氮、磷、有機質)積累,提升液相產物再利用價值,為污泥中N、P元素回收提供參考。

3)調節水熱反應程度能夠有效調控水熱液循環利用條件下污泥水熱產物性能。