北極地區水環境中PPCPs的污染現狀研究進展

閔熙澤,張子峰,滕雨芊,蔡明紅,李一凡

(1.北極環境與生態國際聯合研究中心,極地研究院(哈爾濱工業大學),哈爾濱 150001;2.中國高校極地聯合研究中心,北京 100875;3.中國極地研究中心,上海 200136)

通常所說的“北極”多數情況下是指“北極地區”,北極地區的南界通常包括地理學角度定義的北極圈(北緯66°33′),以及物候學角度定義的7月份平均10 ℃等溫線(海洋為5 ℃等溫線)[1]。北極地區是地球重要的冷源,其對全球氣候變化的響應和反饋作用迅速,是全球氣候和環境變化的驅動器之一[2-4]。并且北極地區具有獨特的戰略空間價值和資源價值,近年來逐漸成為國際社會高度關注的熱點地區之一[5]。但是,由于頻繁的資源開發以及旅游業的開展,北極地區已經受到多種化學污染物的直接污染,引起了各國政府與環保組織的高度重視[6]。北極監測與評估計劃(Arctic Monitoring and Assessment Program,AMAP)于2016年報告了多種類新污染物在北極地區的賦存,這些污染物給北極地區脆弱的生態環境帶來嚴峻的挑戰[7,9-10]。因此,北極地區新污染物的持續監測對北極資源的可持續開發以及人類健康的保護有著重要意義。

藥物及個人護理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)作為一類新污染物日益受到關注[11]。PPCPs主要包括各種人類用藥(如抗生素、非甾體類抗炎藥、抗抑郁藥、興奮劑、鎮靜劑和激素等),以及個人護理品(防曬劑、遮光劑、殺菌消毒劑和洗滌劑等)兩大類物質[12-14]。隨著經濟社會的發展和醫療條件的改善,PPCPs的使用量與日俱增,PPCPs的全球年產量超過2×107t,且僅人類用藥的年全球使用量就高達1×106t[15-16]。但是由于污水處理廠(sewage treatment plants,STP)對多數PPCPs及其代謝產物的去除能力十分有限,殘留的PPCPs隨出水排放至受納水體,成為水環境中PPCPs的主要來源之一[11,17]。自1976年對污水中氯貝酸藥物污染的首次報道,近幾十年來,PPCPs對全球水環境的污染日益嚴峻,甚至在北極等偏遠地區水域中頻繁檢出PPCPs污染物,AMAP報告了多種類PPCPs在北極地區淡水環境以及海水環境中的廣泛分布[9]。而PPCPs的生產制造服務于特定的生理生化功能,其在較低質量濃度下仍具有較強的生物活性,將對水中非靶生物產生潛在毒性效應,干擾其內分泌系統[18-19]。例如,1～4 ng/L的17α-乙炔基雌二醇會使魚類產生不良反應。研究表明,激素藥物已對北極地區的水生生物造成一定的生態風險,因此,北極水環境中PPCPs的污染現狀不容忽視[20-22]。盡管如此,目前對北極地區水環境中PPCPs污染的認識仍不足,進而可能低估PPCPs在北極地區的環境風險。本文歸納了北極地區水環境中PPCPs的污染來源,在此基礎上重點闡述了PPCPs在北極地區淡水環境和海水環境中的濃度、分布以及歸趨。本研究將為進一步開展北極地區PPCPs環境風險評估及污染控制等研究提供參考依據。

1 北極地區水環境中PPCPs的來源

由于并沒有北極地區(包括歐洲及俄羅斯北極地區)PPCPs生產源的相關報道,可以認為并未有因PPCPs的制造而產生的對北極地區水環境的污染[9,23]。此外,雖然已有報道PPCPs能夠通過雨水對土壤中糞肥的沖刷及垃圾滲濾液進入水環境[24],但是由于相關監測數據的缺乏以及北極圈內國家對固體廢物存放的較嚴監管,并不能確認此方式為北極地區水環境中PPCPs的污染來源。圖1繪制了水環境中PPCPs的來源與途徑示意。

圖1 北極地區水環境中PPCPs的來源與途徑示意

1.1 近北極地區的河流輸送

據不完全統計,北冰洋每年接納河流流量約為4 300 km3,其中,亞洲、北美洲和歐洲貢獻流量分別占總流量的55%、28%和17%[25],而PPCPs污染物普遍存在于全球河流中[22],并具有通過河流傳輸至受納海水的能力[26-27],因此,河流傳輸很可能是北極地區水環境中PPCPs賦存的來源之一。但是由于北極地區河流中PPCPs污染水平相關報道的缺乏,難以直接估算北極海水受納河流的PPCPs通量。挪威大西洋洋流(Norwegian Atlantic Current,NwAC)[28]是將挪威海海水帶入北冰洋的重要洋流,而北海作為毗鄰挪威海的重要海域,其位于人口較為稠密的中歐地區(約有 1.85 億人居住在流入北海的河流的集水區),因此,通過河流輸送匯入北海的PPCPs很可能經由洋流進入北極海水環境。Wolschke等[27]計算了中歐向北海輸送的苯并三唑類物質(為人類用藥[29])的總流量為78 t/a,其中,萊茵河占了向北海輸送苯并三唑類物質的河流質量總流量的72%,其每年分別通過北海運河、新航道運河、艾塞爾河和荷蘭迪普河向北海輸送22 t的苯并三唑以及35 t的甲基苯并三氮唑。Zhang等[26]分別使用了點采樣和被動采樣法估算了蘇格蘭烏吉河進入河口和北海中PPCPs的質量流量,發現了布洛芬、撲熱息痛、卡馬西平、曲馬多、三氯生和雙氯芬酸的質量流量之和分別為4 636和4 517 g(分別經由點采樣和被動采樣法估算結果)。此外,北極地區包括了加拿大哈得遜灣內海的部分區域,其是溫尼伯湖經由納爾遜河匯入的受納水域,據Challis等[30]報道,每年約有20 kg的卡馬西平進入溫尼伯湖,且紅河谷作為注入溫尼伯湖的河流,卡馬西平、甲基紅霉素、新諾明、磺胺吡啶的負荷量分別為128、33、68和150 μg/(人·d)。綜上,近北極地區的河流輸送很可能成為PPCPs進入北極地區水環境的重要途徑。

1.2 大氣與海洋長距離傳輸

少數的PPCPs如硅氧烷和合成麝香化合物有較高的揮發性,具有通過大氣傳輸至北極地區海水的能力。Xie等[31]通過對海氣交換通量的分析計算,證實了大氣沉降是合成麝香化合物進入北極地區海水的重要途徑[32]。相比之下,大多數PPCPs化合物具有較強的極性和較弱的揮發性,這些理化性質雖然不利于PPCPs經由大氣長距離遷移,但是有助于其隨海水長距離遷移至北極海域[10,33]。

Brumovsk等[33]通過估算PPCPs隨海水長距離傳輸的空間范圍指數,發現丹麥海峽和卡特加特地區中的卡馬西平、三氯蔗糖和磺胺甲惡唑可能來源于中歐及北歐人口稠密地區的河流[34]。位于北歐的波羅的海是世界上污染最嚴重的海洋之一,其PPCPs污染也較為嚴重,Berndt等[34]報道了波羅的海中39種藥物的賦存,并具有超過 55 t卡馬西平的存量,因此,波羅的海可能成為將藥物經洋流傳輸至北極海域的潛在污染源[34]。已有報道稱挪威沿海海水中半衰期較短的PPCPs可能來源于波羅的海以平均1～2節平流速度的向北輸送,并估計PPCPs由挪威南部傳輸至北極朗伊爾城需要1～2個月[33]。

1.3 廢液的直接排放

北極地區水環境中PPCPs的直接來源和本地人為污染源密切相關[31,35]。例如,格陵蘭北極地區具有“小聚集、多散落”的人口居住特點,集中式廢水收集系統和污水處理設施的建設有著經濟局限性,因此,居民傾向于將未經處理的桶式廁所廢液及生活污水直接傾倒至周邊河流及海域[10,36-37]。而這些液體中人體未完全代謝的殘留藥物及多種類個人護理品的濃度水平較高,成為北極地區水環境中PPCPs污染的重要來源之一[35]。

1.4 污水處理廠殘留

許多污水處理廠的處理工藝難以有效去除污水中的PPCPs,而北極地區寒冷的氣候條件以及有限的經濟條件使得污水中PPCPs的去除更具有局限性[11,38]。北極城市污水處理設施分布在人口相對較密集的挪威特羅姆瑟、挪威朗伊爾城、挪威奧勒松和丹麥格陵蘭,據不完全統計人口分別約為75 638、>2 000、66 258和55 992人,北極地區絕大多數城市僅采用一級污水處理工藝(沉淀、過濾等),但是一級污水處理工藝著重于污泥顆粒物對PPCPs的吸附去除,對極性較強的PPCPs去除能力微弱,致使PPCPs隨出水污染北極地區受納水體[35,39-40]。表1列出了北極地區污水處理廠(sewage treatment plant,STP)進水、出水和污泥中常見的PPCPs種類及其含量,以進一步分析STP對北極水環境中PPCPs污染的貢獻。從表1可以看出,北極地區STP中的PPCPs主要分為興奮劑、非甾體抗炎藥(nonsteroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)、抗抑郁藥、抗菌劑和抗癲癇藥5個組別,以下歸納其在北極地區STP中含量及分布。

表1 北極地區STP進水、出水和污泥中常見的PPCPs及其濃度

1)興奮劑。從表1可以看出,北極地區STP中檢測出的興奮劑主要為咖啡因及其代謝產物[41]。T?的STP進水中咖啡因的質量濃度為54 700 ng/L,類似于其在美國波士頓及葡萄牙里亞鎮STP進水中質量濃度水平[42]。但注意到T?的STP出水中咖啡因質量濃度水平(501～280 000 ng/L)類似于其在T?進水中的質量濃度水平,且質量濃度最大值高于其在波士頓、北京和曼谷STP出水中質量濃度最大值1～3個數量級,說明了北極地區T?的STP對咖啡因較弱的去除能力[36,43-45]。與此同時發現了Ny的STP出水中具有較高質量濃度的咖啡因代謝產物(副黃嘌呤和/或茶堿230～310 μg/L)[43-45],這可能是由于咖啡在挪威的人均消費量高達9.7 kg,而人體攝入咖啡后,約有5%的咖啡因未能被消化,且約有80%、4%的咖啡因分別由肝臟代謝為副黃嘌呤和茶堿,造成了大量咖啡因及其代謝產物隨尿液排出進入污水系統,并隨出水污染水體[46-47]。

2)抗癲癇藥。卡馬西平是水環境中最常檢測到的抗癲癇藥之一,T?市布雷維卡STP出水中卡馬西平的質量濃度為250～400 ng/L,類似于挪威近北極地區STP出水(230～475 ng/L)以及法國某STP出水(112～258 ng/L)中卡馬西平的質量濃度[48]。研究表明,未配備專門處理卡馬西平工藝的STP對其去除效率通常小于10%,這是因為常規的污水處理設施如生物處理及滴濾池通常針對mg/L質量濃度水平卡馬西平的去除,而對ng/L質量濃度水平卡馬西平的降解能力有限[48-49]。因此,布雷維卡STP僅采用一級污水處理工藝對卡馬西平較弱的去除能力,造成了其在北極地區STP出水中較高濃度的賦存[48-49]。

3)抗菌劑。三氯生是重要的個人護理品,其被廣泛地應用于防腐和抗菌,清潔劑、牙膏、消毒劑等產品中三氯生的質量分數范圍通常為0.1%～0.3%[53]。T?的STP進水中三氯生的質量濃度為430 ng/L,類似于其在北極地區T?(350～480 ng/L)及Byen(28～803 ng/L)STP出水中的質量濃度水平,說明了北極地區STP對三氯生的去除能力極其有限。

4)NSAIDs。NSAIDs是主要用于治療疼痛、發燒等癥狀的非甾體類抗炎藥[54]。北極地區STP中檢出的NSAIDs包括雙氯芬酸、萘普生、撲熱息痛、帕羅西汀、布洛芬、羥基布洛芬和羧基布洛芬。STP進水中布洛芬的質量濃度為600 ng/L,羥基布洛芬和羧基布洛芬是人體攝入布洛芬后的代謝產物,其質量濃度分別為1 320、1 630 ng/L[36]。布洛芬、羥基布洛芬和羧基布洛芬的質量分數占比分別為16.9%、37.2%、45.9%,類似于Weigel等[36]報道的其在排泄物內15%、26%、43%的占比,說明STP進水中的3種藥物來源于人體對布洛芬的攝入及代謝作用[36]。布洛芬(150～680 ng/L)、羥基布洛芬(210～1 130 ng/L)、羧基布洛芬(70～1 270 ng/L)在T?的STP出水中質量濃度水平類似于其在T? 的STP進水中質量濃度水平,說明此STP僅對污水過濾的處理方法對水中布洛芬及其代謝產物的去除能力十分有限[36]。值得注意的是,格陵蘭醫院(GL-H)的STP出水中撲熱息痛質量濃度高達25 800 ng/L,且GL-H的STP污泥中撲熱息痛質量分數僅為85.2 ng/g干重,這可能因為撲熱息痛的logKOW低于2.48(為0.46),較高的極性使其不傾向于吸附至污泥或懸浮顆粒物,造成其在出水中較高的質量濃度[51,55]。

5) 抗抑郁藥。北極地區STP中檢測出的抗抑郁藥主要包括氟西汀、西酞普蘭、舍曲林和氟伏沙明,這4種物質均屬于選擇性血清素再攝取抑制劑(selective serotonin reuptake inhibitors,SSRIs)[56]。STP進水中西酞普蘭的質量濃度最大值為612 ng/L,高于其在挪威非北極城市奧斯陸進水中的質量濃度最大值(303.6 ng/L)[56]。挪威北極地區STP進水中SSRIs污染可以歸因于挪威市場20世紀90年代對SSRIs的引入以及使用量的迅速增加,截至2006年,約有4%的挪威居民至少服用一種SSIRs[56]。而相較于挪威非北極地區,北極地區自然光照的缺乏增加了抑郁癥的患病率,更高SSRIs的使用量造成了其在北極地區STP進水中的高質量濃度賦存[57]。T?的STP出水中檢測出的氟西汀(1～5 ng/L)和氟伏沙明(0.8～1.7 ng/L)的質量濃度水平類似于其在T?的STP進水中質量濃度水平,這同加拿大STP對這兩種SSRIs的去除結果相似[58-59],說明了此STP對低ng/L質量濃度范圍氟西汀和氟伏沙明有限的去除能力。北極地區出水中西酞普蘭的質量濃度最大值為192 ng/L,將其和進水中西酞普蘭質量濃度最大值比較,估算出北極地區STP對其去除效率為68.62%,同時發現其在北極地區STP污泥中的質量分數(51.6～134 μg/kg干重)較高,因此,一定程度上說明了具有較高分配系數的西酞普蘭傾向于由污泥吸附去除[55]。值得注意的是,舍曲林在T?的STP出水中的質量濃度水平(5～90 ng/L)高于其在T?的STP進水中質量濃度水平(1.8～2.5 ng/L),這可能是由于T?各監測點所處位置和年際間的污染物質量濃度數據的差異,因此,亟需加強對北極地區STP中舍曲林的檢測。

綜上,北極地區STP現有的處理工藝對興奮劑、NSAIDs、抗菌劑、抗癲癇藥和SSRIs的去除能力仍有限,且去除效果與PPCPs的理化性質緊密相關,從而致使PPCPs隨出水進入受納海水或河流中,成為自然水環境中PPCPs重要來源之一。

2 PPCPs在北極水環境中的含量與分布

2.1 北極地區淡水環境

目前,關于北極地區淡水環境中PPCPs質量濃度的報道僅局限于加拿大北極地區,其中,劍橋灣鎮天然苔原濕地由自然湖泊或地表徑流組成,受納了污水存貯塘的出水[60]。表2列出了加拿大北極地區湖泊和濕地中PPCPs的平均質量濃度,可以看出,加拿大北極地區湖泊以及濕地中賦存的PPCPs主要為抗癲癇藥(卡馬西平)、β阻滯劑(阿替洛爾、美托洛爾)、NSAIDs(萘普生)和抗生素(新諾明、磺胺吡啶和甲氧芐啶)4類藥物。

表2 加拿大北極地區淡水環境中PPCPs污染平均質量濃度[60]

加拿大北極地區PPCPs的平均質量濃度見圖2,結合圖2和表2可以看出,卡馬西平的平均質量濃度總值最高,為4 395 ng/L。通過與表3比較可以看出,在非污水存貯塘放水期間,加拿大北極地區淡水環境中卡馬西平質量濃度水平(50～951 ng/L)類似于其在加拿大安大略淡水環境中質量濃度最大值(749 ng/L),遠高于其在美國密歇根湖(2.23 ng/L)、意大利馬焦雷湖(<1 ng/L)、巴西帕拉諾阿湖(5～25 ng/L)和中國太湖(0.24～8.74 ng/L)中質量濃度水平。而在存貯塘放水期間,卡馬西平在濕地中較高賦存質量濃度水平(2 740 ng/L)類似于其在以色列某污水存貯塘中質量濃度(1 500 ng/L[61])。此外,北極地區淡水環境中萘普生和甲氧芐啶也具有較高的質量濃度,分別為339.0和211.0 ng/L。萘普生的質量濃度類似于其在美國、芬蘭非北極地區淡水環境的質量濃度水平,但是低于其在南非河流的質量濃度。而甲氧芐啶的質量濃度最大值高于其在其他非北極地區淡水環境中質量濃度水平。這可能是因為有研究報道了甲氧芐啶在模擬濕地中的質量濃度范圍為24～112 ng/L[62],甲氧芐啶在污水存貯塘放水期間的濕地中質量濃度(148 ng/L)高于其在其他淡水水體中質量濃度。

表3 北極地區及非北極地區淡水中部分PPCPs質量濃度比較

圖2 PPCPs在加拿大北極地區淡水環境中的平均質量濃度

值得注意的是,不同湖泊中PPCPs污染的差別很大。例如,所有藥物均在手指湖中被檢出,而在格雷尼爾湖和水湖中均未被檢測出,且卡馬西平、美托洛爾在手指湖中平均質量濃度分別為280～317、13～29 ng/L,而在機場湖中平均質量濃度分別為50～57、6.1～6.6 ng/L。并且發現PPCPs在濕地和湖泊中平均質量濃度有所差別,由圖2可以觀察到,阿替洛爾、卡馬西平、萘普生和甲氧芐啶在濕地中的質量濃度高于其在湖泊中的質量濃度,這可能是因為這些天然苔原濕地接納了污水存貯塘的出水,而這些污水存貯塘出水中殘留大量PPCPs物質,例如,污水存貯塘放水期間劍橋灣鎮濕地中卡馬西平高達2 740 ng/L[60]。此外,注意到手指湖出水口中阿替洛爾、美托洛爾、萘普生、新諾明、磺胺吡啶和甲氧芐啶質量濃度均略低于其在手指湖入水口質量濃度,且卡馬西平、美托洛爾在機場湖出水口中質量濃度略低于其在機場湖入水口質量濃度,說明了北極地區湖泊對部分藥物具有凈化能力,但是這種凈化能力是十分有限的[60]。

2.2 北極海水環境

挪威水研究所和瑞典環境研究所等機構于2008年聯合開展了對北極地區海水環境中人類用藥、水產養殖用藥和個人護理產品的篩查研究[51]。報告表明,特羅姆瑟海峽的海水及底泥中均未檢測出阿米替林、阿托伐他汀鈣、嗎啡、螺旋霉素、他莫昔芬、華法林、阿莫西林、頭孢噻肟、頭孢噻吩、美羅培南、氧氟沙星、青霉素G、匹美西林和碘海醇等人類用藥以及阿考苯宗、椰油酰胺丙基甜菜堿等個人護理產品[51]。表4對檢測出的PPCPs及其質量濃度進行總結,可以看出,北極地區海水及海水底泥中檢測出的PPCPs主要位于挪威特羅姆瑟、挪威朗伊爾城和丹麥格陵蘭,包括興奮劑、β阻滯劑、抗癲癇藥、NSAIDs、抗菌劑、增塑劑、顯影劑、抗生素和抗抑郁藥9個組別共17種物質,其在北極地區海水中總質量濃度最大值為1 204 ng/L。圖3比較了北極地區海水中不同PPCPs的質量濃度,發現北極地區海水中撲熱息痛的污染最為嚴重,其在格陵蘭海水中的質量濃度最大值為698 ng/L,遠高于其在法羅群島近海海域中質量濃度(43.2 ng/L),說明了北極地區海水中撲熱息痛污染狀況嚴峻[52]。表5比較了北極地區海水中部分PPCPs與其在非北極地區的質量濃度最大值,發現北極地區海水中咖啡因(130 ng/L)、布洛芬(120 ng/L)和碘普胺(50 ng/L)的污染較為嚴重,這可能是因為北極地區海水對這些PPCPs較弱的有效稀釋和降解能力[10]。并且發現北極地區海水中酞酸二乙酯的質量濃度較高(139 ng/L),這可能是因為酞酸二乙酯為鄰苯二甲酸酯(PAEs)類化合物,而PAEs的產量高(全球總產量每年超過 800 萬t),應用廣泛,并且很容易通過工業廢水和生活污水遷移至環境中[73-75]。因此,加強對北極地區酞酸二乙酯及其他PAEs污染的關注是十分必要的。值得注意的是,通過比較可以看出,萘普生在北極地區海水中質量濃度(5～12 ng/L)低于其在北極地區淡水中一個數量級(80～148 ng/L),且卡馬西平在北極地區淡水環境中的質量濃度范圍為50～2 740 ng/L,高于其在北極地區海水中質量濃度1～3個數量級(1 ng/L)。相同PPCPs在北極地區海水和淡水中的質量濃度差異可能是,相比分布于人口相對密集地區的淡水水體,本地污染源對海水的直接污染相對較弱。

表4 北極地區海水環境中PPCPs的污染水平

表5 北極地區及非北極地區海水中部分PPCPs質量濃度比較

圖3 北極地區海水環境中PPCPs的質量濃度最大值

由表4可以看出,現有報道中并未在北極地區海水底泥中檢出普萘洛爾、卡馬西平、萘普生、帕羅西汀、酞酸二乙酯和氟西汀,而檢出的PPCPs單位干重質量分數普遍較低,主要包括美托洛爾(0.67 μg/kg)、雙氯芬酸(0.18～0.19 μg/kg)、西酞普蘭(1.20～3.69 μg/kg)、布洛芬(0.18～0.21 μg/kg)、碘克沙醇(5～7 μg/kg)、舍曲林(0.16～0.27 μg/kg)以及碘普胺(1～2 μg/kg)。PPCPs在北極地區海水底泥中的賦存種類和質量分數水平類似于其在冰島、法羅群島近北極海域中的結果,說明PPCPs在北極和近北極地區海水底泥中具有相似的賦存特征[20]。此外,注意到北極地區海水中質量濃度較高的撲熱息痛并未在海水底泥中被檢出,這可能是由于撲熱息痛較低的辛醇水系數logKow=0.268,使其傾向于在海水中富集。并且注意到,雖然T?地區海水中具有高質量濃度的酞酸二乙酯,但是在T?地區海水底泥中未檢測出這種物質,這可能是因為PAEs在沉積物-海水界面遷移特征的研究表明,低分子質量的酞酸二乙酯相比高分子質量的PAEs更傾向于從沉積物擴散至海水中,導致了其在北極地區海水底泥中的質量分數低于檢測限[73]。

2.3 北極地區海洋生物

北極地區海洋生物體內PPCPs的監測數據十分有限,目前主要由挪威空氣研究所(NILU)和北歐部長會議(Norden)分別于2009和2014年開展篩查[79-80]。從表6可以看出,現有關于PPCPs的監測地點主要集中在挪威和格陵蘭島(丹麥),監測物種主要為不同屬的鱈魚,且因為魚類肝臟和肌肉對PPCPs較強的蓄積能力,肝臟和肌肉為PPCPs在北極地區鱈魚體內富集的主要器官[81]。

表6 北極地區海洋生物中PPCPs的污染水平

從圖4可以看出,增塑劑DEHP(90.94%)為挪威鱈魚肝臟內主要PPCPs污染物,其在極地鱈魚(Boreogadussaida)以及大西洋鱈魚(Gadusmorhua)肝臟內質量分數水平相似,分別為126～293、125～203 ng/g,且總質量分數最大值為496 ng/g,類似于其在瓦朗厄爾峽灣(挪威)中魚樣品中質量分數水平[83],但低于其在相近年限中國東海(n.d.～1 940.81 ng/g)、中國香港(200～4 260 ng/g)海洋魚類中DEHP質量分數水平[84]。相比之下,北極地區鱈魚肝臟內的硅氧烷質量分數水平較低,且D3、D4、D5和D6的質量分數水平相似,質量分數范圍分別為3.6～10.4、2.6～9.2、2.2～19.1和2.2～10.7 ng/g。和大西洋工業化地區相比,D5質量分數低于其在奧斯洛峽灣鱈魚肝臟中質量分數2個數量級(2 200 ng/g)[79]。

圖4 北極地區海洋生物中PPCPs的分布

挪威北極地區鱈魚肝臟中增塑劑以及硅氧烷的賦存與其理化性質密切相關,DEHP和硅氧烷均為半揮發性物質,其傾向于通過大氣傳輸并沉降進入北極地區海水,進而在魚體內富集[82]。而DEHP的質量分數較高,這可能由于其在聚氯乙烯制備過程中的頻繁使用,據報道,塑料制品中DEHP的質量分數在1%～40%[82]。此外,挪威北極地區鱈魚肝臟中的硅氧烷可能歸因為其在挪威的廣泛應用(挪威2004年對D4和D5的使用量為42 t)以及其難以降解的化學性質[85]。雖然硅氧烷在北極地區生物體內的質量分數相對較低,但是D4被歐盟視為具有潛在生育能力受損風險的物質,并且D5具有潛在致癌性,因此,北極地區鱈魚內的硅氧烷不容忽視。

如圖4所示,表面活性劑ATACs為鱈魚肌肉中主要賦存的污染物(75.85%),不同鏈長ATACs的總質量分數最大值為15.70 ng/g。其次為殺菌劑BACs(20.29%),其總質量分數最大值為4.20 ng/g。而DDACs類殺菌劑的總質量分數相對較低(0.80 ng/g)。由表6可知,格陵蘭鱈魚(Gadusogac、shorthornsculpin和Myoxocephalusscorpius)為受到ATACs和BACs污染的主要物種。據報道,ATACs和BACs具有生物累積性,可能在食物鏈/網中被生物放大,造成其在高營養級生物中的富集,進而潛在危害生物與人類健康[80]。

3 北極地區自然水體中PPCPs的歸趨

通過前文所述,PPCPs通過本地污染源以及長距離傳輸進入北極地區自然水環境(淡水、海水和海洋生物),考慮到進入水環境的有機污染物將在不同的環境相間發生遷移,且有機污染物的物理化學參數和其環境歸趨緊密相關[86],因此,結合北極地區PPCPs物理化學性質對其在北極地區水環境中(海水為主要賦存環境)的環境歸趨探討是十分必要的。

通過對PPCPs在北極水環境中污染水平的歸納可知,抗癲癇藥(卡馬西平)、 NSAIDs(撲熱息痛)、抗抑郁藥(西酞普蘭)、興奮劑(咖啡因)和增塑劑(酞酸二乙酯、鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯)為北極地區水環境中高濃度賦存的典型PPCPs污染物,表7對這6類物質的物理化學性質加以總結。可以看出,北極地區水體中主要賦存PPCPs的水溶解度在中高范圍(112～14 000 mg/L),因此,水體為這些PPCPs的主要賦存環境。這6類物質在水體中普遍具有較短的半衰期(360 h)[87],因此,這些PPCPs的高濃度賦存可能是其廣泛使用以及污染源的持續排放造成的。此外,應用了BIOWIN 模型[88]評估有機化合物的生物降解能力,進而揭示其在環境中的歸宿,發現抗癲癇藥和NSAIDs不易生物降解(生物降解值<0)。并且研究表明,卡馬西平[89]和撲熱息痛[90]在自然水體中具有有限的生物降解速率,說明了這些PPCPs進入北極地區水體中的高濃度賦存可能是由于其較弱的生物降解性。而相比之下,北極地區海水中的興奮劑和增塑劑的生物降解較快(生物降解值>0.5),側面說明了北極地區濃度較高PPCPs賦存的主要原因為污染源的持續排放。

表7 北極地區水環境中典型PPCPs的物理化學性質

logKow可以表示有機化學物質吸附至底泥或者沉積物的能力。通過表7可以看出,北極地區水體中主要賦存PPCPs的logKow均小于3[91],較低的logKow說明進入海水中的PPCPs不傾向于吸附并富集至底泥中,這與表4中海水底泥中撲熱息痛、酞酸二乙酯未被檢出的結論相一致。但是,海水底泥中主要的PPCPs污染物西酞普蘭的logKow相對較高,在底泥中具有較長的半衰期(38 900 h),并且不易生物降解(生物降解值<0),因此,進入北極地區海水中的西酞普蘭傾向于富集至海水底泥。此外,發現鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯具有極高的logKow(8.39),且難溶于水(0.270 mg/L),其進入北極地區海水中傾向于富集至魚體內,而鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯增塑劑對水生生物有毒有害[11],已有研究表明其對魚類的內分泌干擾效應[92]。

綜上,在北極地區寒冷水體溫度條件下(例如北冰洋的的表面海水溫度為-1.8 ℃[93],低于世界海洋的平均表面溫度),進入北極地區自然水體中的高濃度PPCPs雖然部分具有生物降解去除的能力,但是由于PPCPs較廣泛的使用以及污染源的持續排放,造成了北極地區PPCPs的“假性持久性”,長期以高濃度賦存在北極地區水環境中,這種“假性持久性”類似于PPCPs在非北極地區的環境行為[94]。

4 結論與展望

北極地區生態環境極其脆弱,PPCPs在北極地區水環境中的污染將破壞水生生態系統,進而威脅當地居民健康。目前,北極地區水環境污染來源主要包括近北極地區的河流輸送、大氣與海洋長距離傳輸、廢液的直接排放和污水處理廠殘留。水體為水溶性較高PPCPs的主要賦存環境,北極地區水環境中抗癲癇藥、NSAIDs、抗抑郁藥、興奮劑和增塑劑5類PPCPs的污染較為嚴重,這些PPCPs在北極地區水環境中的高濃度賦存可以歸因為其較廣泛的使用以及污染源的持續排放,因此,具有“假性持久性”,類似于PPCPs在非北極地區的環境行為。雖然本文歸納了北極地區水環境中PPCPs的來源、濃度及分布,并結合北極地區典型PPCPs的理化性質分析其在北極地區的歸趨,但是對水環境中PPCPs的認識還十分有限,提出以下幾點展望:

1)北極地區STP的處理設施較為落后,致使出水中多種殘留的PPCPs污染北極地區水環境。因此,亟需探究PPCPs在北極寒冷氣候條件下的有效去除措施,并改進北極地區STP的現有污水處理工藝,為進一步保護北極地區水環境、制定更嚴格的水質排放標準提供技術支持。

2)目前,有關北極地區淡水環境中PPCPs的報道還較少,針對河流中PPCPs的研究更是鮮見報道,而河流傳輸很可能是北極地區水環境中PPCPs賦存的來源之一。相關數據的缺失致使估算亞洲、歐洲以及北美洲大陸向北極地區海水輸送的PPCPs通量較為困難,應加強對北極地區淡水環境中PPCPs的監測以及相關基礎數據的積累。

3)對北極地區特定水體環境條件下PPCPs物理化學性質的報道十分缺失,因此,建議加強對北極地區水環境條件下PPCPs理化性質的探究,對更好地理解PPCPs在北極地區水環境中的環境行為、建立更好的管理策略有重要意義。