張明敏,蔣帥杰,張立南,朱咪咪,秦凱毅,林秋漢

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,江蘇 南京 210094)

引 言

隨著含能材料的不斷發(fā)展,高能量密度材料因?yàn)檩^好的儲(chǔ)能效果和高密度引起了研究者的極大興趣[1-2],高氮、全氮材料逐漸成為研究熱點(diǎn),但是全氮的合成仍是研究的難點(diǎn)[3]。

1 計(jì)算方法

圖1為本研究設(shè)計(jì)的35種含能化合物分子結(jié)構(gòu)。

圖1 本研究設(shè)計(jì)的35種含能化合物分子結(jié)構(gòu)

在DFT-B3LYP方法下,采用6-311G(d, p)的基組通過高斯09進(jìn)行了分子優(yōu)化和頻率計(jì)算[13-15]。所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)均被表征為沒有虛頻的勢(shì)能面上的真實(shí)局部能量最小值。對(duì)幾何配置進(jìn)行了優(yōu)化,默認(rèn)在收斂標(biāo)準(zhǔn)下沒有施加任何約束。基于優(yōu)化結(jié)構(gòu),計(jì)算了最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)、生成焓(HOF)、氧平衡(OB)和爆轟性能。

對(duì)于共價(jià)化合物,考慮到晶體內(nèi)的分子間相互作用以提高分子密度的準(zhǔn)確性。因此,使用Politzer等[16]提出的密度方程:

(1)

爆速(D)和爆壓(P)的計(jì)算使用Kamlet和Jacobs提出的K-J方程[17]:

(2)

(3)

氧平衡直接影響爆破效果和爆炸后生成多少有毒氣體,最理想的是零氧平衡[7]。對(duì)于元素組成為CaHbOcNd的化合物,其氧平衡的計(jì)算公式為:

(OBCO2)%=1 600(c-2a-0.5b)/Mw

(4)

式中:a、b、c分別為化學(xué)式中碳、氫、氧的原子個(gè)數(shù);Mw為分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子特性

能隙(ΔE)定義為ELUMO-EHOMO,表示最高占用分子軌道(HOMO)和最低未占用分子軌道(LUMO)之間的能量差。表1列出了A～E系列化合物的最高占用軌道(HOMO)能量、最低未占用軌道能量(LUMO)和能隙(ΔE)。圖2為A～E系列化合物的能隙值。能隙與分子的化學(xué)反應(yīng)性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān),能隙越小,分子越活躍,化合物越不穩(wěn)定。

表1 A—E系列化合物的HOMO和LUMO能量和能隙(ΔE)

圖2 A～E系列化合物的能隙值

2.2 理化和能量特性

表2列舉了設(shè)計(jì)的A～E系列35種化合物的密度(ρ)、生成焓(HOF)、爆速(D)、爆壓(P)、氮含量w(N)和氧平衡(OB)。圖3和圖4分別為其A～E系列化合物的生成焓和爆速。

表2 A—E系列化合物的能量性能

圖3 A～E系列化合物的生成焓

圖4 A～E系列化合物的爆速

在本研究設(shè)計(jì)中,通過Politzer提出的密度公式對(duì)密度進(jìn)行計(jì)算[16],采用原子化法在B3LYP/6-311G(d, p)基組上計(jì)算生成焓值。基于密度和生成焓,對(duì)爆轟性能進(jìn)行計(jì)算。

從表2可見,35種化合物的氧平衡值介于-79.1%～16.7%之間。在本次設(shè)計(jì)的化合物中,有10種化合物的氧平衡大于或等于0,其中B5、C6、D7、E6四種化合物的氧平衡為零,具有零氧平衡化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5所示。這10種化合物均為硝基類取代基,可以發(fā)現(xiàn)高能取代基的引入大幅提高了氧平衡,各系列縱向?qū)Ρ瓤梢钥闯?氧平衡值與硝基含量正相關(guān)。

圖5 零氧平衡化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)了5類35種含能化合物,設(shè)計(jì)思路是:均為雙四唑環(huán)高氮化合物,引入高能取代基團(tuán)和不同橋連基團(tuán)調(diào)節(jié)修飾化合物性能。通過量子化學(xué)計(jì)算,預(yù)測(cè)了其電子特性和爆轟性能,篩選出了良好的潛在含能材料。

(2)所設(shè)計(jì)的5類含能化合物密度范圍為1.555 9～2.051 0 g/cm3,生成焓范圍為490.79～1 607.39 kJ/mol,爆速范圍為7 590～10 110 m/s,爆壓范圍為23.34～48.44 GPa。

(4)設(shè)計(jì)的35種化合物中超過一半均為高密度高爆轟性能的含能化合物,有18種化合物的性能超過了RDX與HMX,其中A7的性能優(yōu)于CL-20,且B5、C6、D7、E6是具有零氧平衡的綠色含能化合物的潛在候選者。