α-氨基硅烷催化脫酮肟型RTV硅橡膠的力學與粘接性能研究

周熠 付子恩 溫子巍 王聰 蔣金博

摘要：以α ， 0-聚二甲基硅氧烷為基膠、甲基三丁酮肟基硅烷和納米碳酸鈣構成單組分脫酮肟型室溫固化硅橡膠中，分別加入二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND22）、苯胺基甲基三乙氧基硅烷（ND42）催化，研究密封膠的表干時間、力學性能和粘接性，并與有機錫（DBTDL）、Y-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）體系進行對比。結果表明：適當增大α-氨基硅烷的用量，密封膠的表干時間、粘接性與有機錫催化效果相近，同時其力學性能相應提升。

關鍵詞：硅橡膠；α-氨基硅烷；脫酮肟型；力學與粘接性能

中圖分類號：TQ333.93文獻標志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0005-03

Study on the mechanical and adhesive properties of α-aminosilane catalyzed ketone-oxime RTV silicone rubber

ZHOU Yi，FU Zien，WEN Ziwei，WANG Cong，JIANG Jinbong

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510540，China）

Abstract ：Twokindsof α-aminosilanescatalysts ，aminomethyltriethoxysilane（ND22），andanilinomethyltriethoxysilane（ND42）were added to a one-component ketone-oxime room temperature vulcanization silicone rub- ber respectively，which consists of α ， 0-dihydroxy poly（dimethylsiloxane），methyltris-methylethylketoximosilane and nano calcium carbonate. The performance of the sealant was studied by the tack free time ，mechanical proper- tiesandadhesion. AcomparisonwasperformedwithOrganotin（DBTDL）andY-aminopropyl triethoxysilane（APTS）. The results show that by appropriately increasing the amount of α-aminosilane，the tack free time and ad- hesion of the sealant can be equivalent to organotin catalysis，and its mechanical properties are correspondingly im- proved.

Keywords：silicone rubber；α-aminosilane；ketone-oxime；mechanical and adhesive properties

單組分脫酮肟型室溫硫化有機硅密封膠膠是以α ， 0-聚二甲基硅氧烷為基膠，配以補強填料、帶有酮肟基團的交聯劑和催化劑等，混合后接觸空氣中的濕氣交聯固化形成三維網狀彈性體[1]。其具有硫化速度快、硫化過程中釋放的副產物酮肟氣味小、除對銅有輕微腐蝕外對其他金屬無腐蝕等優點[2-4]。且由于其優異的熱穩定性和耐候性從而被廣泛應用于建筑、電子電器、光伏行業的膠粘劑和密封材料，是目前硅酮密封膠市場銷量較大的單組分品種[5]。

脫酮肟型單組分RTV硅橡膠如僅使用酮肟基硅烷作交聯劑，密封膠在大氣中的硫化速度較慢[6]，應用受到限制，因此需要加入其他催化劑加速其反應，有機錫及其衍生物作為在脫酮肟型密封膠中已經使用了數十年著名的催化劑，其具有易于保存和出色催化作用的優點[7]，加快密封膠硫化速度的同時，可使密封膠的表干時間控制在5～60 min內[2]。例如二丁基二月桂酸錫（DBTDL）和二醋酸二丁基錫是廣泛使用的2種有機錫催化劑，但該2種含錫類催化劑認為具有繁殖毒性，被歐盟列為CMR二類致癌物質[8]。自2015年1月1日起單雙組分RTV密封膠及粘合劑規定不得使用錫含量超過0.1%的二丁基錫。另外，在食品接觸硅橡膠中則明確禁止使用有機錫化合物，因此開發無錫催化的脫酮肟型密封膠是該行業面臨的主要挑戰[9]。

南京大學在研究合成硅烷偶聯劑的基礎上成功研制系列α-官能基硅烷偶聯劑，其中已工業化的二已胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷作為脫醇型RTV-1硅橡膠交聯劑使用時具有自催化作用[10-11]，被發現適用于配制無催化劑可快速固化、且綜合性能良好脫醇型硅橡膠[12]。研究以二已胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷作為脫酮肟型RTV硅橡膠的催化劑，從表干時間、粘接性和力學性能等方面對其催化效果進行初步探討，并與二月桂酸二丁基錫催化劑進行對比，為后續開發環保、無錫脫酮肟型密封膠提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

α ， 0-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠，黏度20 Pa·s），美國道康寧；活性納米碳酸鈣（CCR），日本白石株式會社；α-氨基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷，江漢精細化工有限公司；Y-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS），日本信越化學工業株式會社；α-氨基硅烷二：乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND22）、苯胺基甲基三乙氧基硅烷（ND42），江蘇普樂司生物科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），湖北新藍天化工新材料有限公司。

捏合機（NHZ-20），如皋市通達機械設備有限公司；行星動力混合機（DLH-5型），佛山市金銀河機械設備有限公司；萬能材料拉力試驗機（XL-250A）。

1.2 脫酮肟型RTV硅橡膠的制備

將107硅橡膠和活性納米碳酸鈣在捏合機中充分混合，加熱升溫至120℃ ，抽真空脫水120 min制得基料。在行星動力混合機中，加入冷卻好的基料、甲基三丁酮肟基硅烷，真空條件下攪拌15 min，然后分別加入ND22、ND42、NBTDL 和偶聯劑APTS，抽真空攪拌30 min后出料，裝入300 mL專用塑料瓶中待用。

1.3 密封膠性能測試

表干時間：按GB/T 13477.5—2002測試；粘接性測試：按GB/T 16776.5—2005測試；拉伸強度和斷裂伸長率：按照GB/T 528—2009測試。

2 結果與討論

2.1 表干時間

單獨使用DBTDL時，控制其在密封膠中的用量分別為0.01%、0.05%、0.1%和0.15%時，對各密封膠的表干時間進行測定，結果如表1所示。

由表1可知，隨著DBTDL用量的增加，密封膠的表干時間逐漸縮短，但密封膠表干時間縮短的變化較小，當DBTDL用量達到0.15%時，密封膠的表干時間為30 min。聯合使用DBTDL和APTS時，隨著用量的不斷增加，密封膠的表干時間也在不斷縮短，且同等DBTDL用量的情況下，與單獨使用DBTDL相比，添加了APTS的密封膠表干時間大幅縮短；當DBTDL 用量0.15%，同時添加了APTS時，密封膠的表干時間僅為8 min。

單獨使用不同的ND22和ND42，用量分別為1、3、6和9份時，對各密封膠的表干時間進行測定，結果如表2所示。

2種α-氨基硅烷均可使密封膠表干固化完全，但表干時間的長短與α-氨基硅烷的種類和用量有關，密封膠表干時間隨著α-氨基硅烷用量的增加變短，大于6份后表干時間變化不大，均可達到20 min以內，且同等用量的情況下，ND42催化的表干時間較ND22的短。當ND22、ND42、DBTDL分別和APTS聯合使用時，與單獨使用相比，密封膠的表干時間縮短更為明顯。其中DBTDL體系表干時間可達8 min，優點是其添加量較少，當ND22與ND42用量達到9份時，密封膠的表干時間也可達到8 min。因此，與DBTDL體系相比，可通過增加α-氨基硅烷的用量獲得與DBTDL 相近的催化效果。

2.2 不同催化體系對密封膠力學性能的影響

分別使用DBTDL、ND22和ND423種催化劑，控制其在密封膠中的含量，研究不同種類的催化劑、不同含量對脫酮肟型密封膠力學性能的影響。

催化劑對密封膠拉伸強度的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，改變DBTDL的用量，密封膠的拉伸強度基本保持不變。當使用ND22和ND42催化時，密封膠拉伸強度整體比DBTDL催化的密封膠強度高，且隨著其用量的增加，密封膠的拉伸強度逐漸增加到最大后基本保持不變。

催化劑對密封膠斷裂伸長率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，改變DBTDL的用量對密封膠斷裂伸長率基本沒影響，說明有機錫對密封膠的力學性能基本沒有影響。當使用α-氨基硅烷催化時，當使用ND22和ND42催化時，密封膠斷裂伸長率整體比DBTDL催化的密封膠大，且隨著其用量的增加，密封膠的斷裂伸長率輕微下降后基本保持不變。

2.3 粘接性能

偶聯劑是一種用于改善107硅橡膠與無機填充填料界面性能的多官能性硅烷化合物，它在硅橡膠體系中增強膠液與基材的粘接強度，在無機材料與有機材料之間起橋梁的作用[13]，擴展被粘接基材的適用范圍[14]，根據基材的不同，選擇帶有適當官能團的偶聯劑，才能起到提高粘接性的目的。本實驗選擇市場最常用的APTS作為硅烷偶聯劑，分別加入到使用 DBTDL、ND22和 ND42這3種催化劑的密封膠體系中，比較不同催化體系下所制硅橡膠的粘接性差異，結果如表3所示。

由表3可知，當配方體系不添加APTS偶聯劑時，以DBTDL催化劑所制的脫肟型硅橡膠其對玻璃、鋁材、PBT等有機基材和無機基材均無任何粘接性。以 PMTS/ND42催化劑所制的脫肟型硅橡膠對玻璃和鋁材保持良好的粘接性，但對PBT、PET和ABS等有機基材仍無任何粘接性，說明α-氨基硅烷PMTS/ND42作為交聯劑使用的同時，還具有一定的偶聯劑促進粘接的作用。可能是其自身含有氨基結構，在硅橡膠體系中產生了牢固氫鍵結構，有效提升了硅橡膠與無機基材的粘接性能。當配方體系均添加APTS偶聯劑時，以DBTDL、PMTS和ND42催化的脫肟型硅橡膠對所試驗的基材除PC和ABS外均保持良好的粘接性，因此額外添加相應的偶聯劑可以大幅提高脫肟型硅橡膠對基材的粘接性。

3 結語

對比了不同α-氨基硅烷和有機錫催化體系對脫酮肟型RTV硅橡膠表干時間、力學性能和粘接性能的影響。結果表明：α-氨基硅烷作為催化劑使用，其活性不及有機錫，制成密封膠后其表干時間較慢，但可通過增加α-氨基硅烷的用量并搭配APTS進行使用，可提高密封膠的硫化速度，大幅縮短其表干時間，使其催化效率接近有機錫。由于PMTS/ND42自身帶有烷氧基基團，充當催化劑的同時還可作為交聯劑使用，可以提升密封膠的交聯密度，對密封膠的力學性能有較好的改善作用。且在添加硅烷偶聯劑 APTS 后，其對玻璃、鋁材、PBT 等眾多基材具有良好的粘接性。因此，通過調整α-氨基硅烷的用量，并與氨基硅烷偶聯劑APTS搭配，可縮短密封膠的表干時間，改善力學性能和粘接性能，獲得與有機錫催化體系的同等效果，由此獲得的密封膠綜合性能最好。

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