水化學(xué)及氮氧同位素技術(shù)示蹤離子型稀土礦區(qū)硝酸鹽來源與轉(zhuǎn)化過程

國秋艷,張秋英,李 兆,李發(fā)東,王 凡

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430205;2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012;3.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,北京 100101;4.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

稀土元素由于其獨特的光學(xué)、磁性和催化性能,可以廣泛用于醫(yī)療、新材料和軍工制造業(yè)等領(lǐng)域。稀土的廣泛應(yīng)用也導(dǎo)致了采礦業(yè)需求的上升,隨之而來的礦山廢水則引發(fā)了眾多環(huán)境問題。礦山廢水在流入河流湖泊后,會影響水生動植物的生長,導(dǎo)致魚蝦死亡甚至絕跡,然后通過土壤、巖層和裂縫滲透至地下水,導(dǎo)致地下水水質(zhì)惡化,無法飲用。目前,稀土礦的開采大多采用原地浸礦工藝,過程中大量浸取劑進(jìn)入礦體與黏土礦物發(fā)生離子交換反應(yīng),銨根離子被吸附在礦物表面,在微生物作用下生成硝態(tài)氮[1],隨著雨水徑流遷移到附近的水體中,其濃度過高會引起水體富營養(yǎng)化,水生生態(tài)系統(tǒng)退化等環(huán)境問題[2]。若是飲用水中含有過量硝酸鹽,在進(jìn)入人體后,容易誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥,還會增加人體患癌風(fēng)險,危害人類身體健康[3]。

硝酸鹽的來源包括大氣沉降、生活污水、化肥和土壤氮等[4]。傳統(tǒng)硝酸鹽來源識別方法是將土地使用情況和物理化學(xué)特征結(jié)合識別,方法耗時耗力,結(jié)果并不準(zhǔn)確。隨著穩(wěn)定同位素技術(shù)的發(fā)展,利用硝酸鹽中氮氧穩(wěn)定同位素的特征值進(jìn)行硝酸鹽來源解析已經(jīng)成為了研究熱點[5]。但基于不同來源的同位素值之間可能存在重疊,結(jié)果仍具有不確定性,所以人們選取合適的模型來評估不同硝酸鹽來源的貢獻(xiàn)率。典型的定量解析模型主要包括質(zhì)量平衡混合模型、Iso Source模型[6]、SIAR模型、MixSIAR模型等,但質(zhì)量平衡混合模型只能用于確定少于3種的污染源對硝酸鹽的貢獻(xiàn),Iso Source模型結(jié)果可靠性較低,SIAR模型可被用于計算水體中的硝酸鹽來源的貢獻(xiàn)比例,而MixSIAR模型綜合了SIAR的功能,在精度方面具有較大的優(yōu)勢[7]。

目前,人們對于浸礦工藝的分類進(jìn)行了探討[8],也對浸礦后留下的環(huán)境問題進(jìn)行了研究[9],但很少有學(xué)者從環(huán)境角度結(jié)合同位素模型對礦區(qū)硝酸鹽的來源與轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行研究。本文利用穩(wěn)定同位素技術(shù)結(jié)合水化學(xué)分析研究區(qū)水體硝酸鹽的各種來源,并采用MixSIAR模型量化各種來源的貢獻(xiàn)比例,以期為控制當(dāng)?shù)厮w硝酸鹽污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

以江西省贛南市龍南縣桃江支流渥江和濂江為研究區(qū)域,該地區(qū)在北緯24°29′～25°1′,東經(jīng)114°23′～114°59′,屬于中亞熱帶季風(fēng)濕潤型氣候,年平均氣溫19.2℃,年平均降水量1 506 mm。該區(qū)域是贛南礦區(qū)典型的中重稀土配分稀土礦,開采過程會大量使用銨類浸取劑,礦區(qū)流域水環(huán)境硝酸鹽污染嚴(yán)重。

1.2 樣品采集方法

研究區(qū)及采樣點見圖1。2020年6月沿渥江和濂江布設(shè)采樣點,采集樣品共37個,使用GPS記錄各采樣點坐標(biāo)。其中,地表水樣品23個(S01—S22,WSG),分布在浸礦區(qū)周圍;地下水樣品14個(G01—G14),G01—G08取自居住在浸礦區(qū)周圍的居民庭院井水(4～6 m),G09—G14則取自圍繞稀土礦浸礦區(qū)域的鉆井(13.6 m)。

1.3 穩(wěn)定同位素源解析模型

硝酸鹽的氮氧同位素比值用δ表示,并根據(jù)式(1)計算[10]:

(1)

Ry和Rb分別表示樣品/標(biāo)準(zhǔn)樣品的15N/14N或18O/16O比值,即δ15N和δ18O,N同位素以大氣N(N2)為參比標(biāo)準(zhǔn),O同位素以維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水為參比標(biāo)準(zhǔn)(維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水,V-SMOW)。

使用貝葉斯穩(wěn)定同位素混合模型計算各種污染源來源的貢獻(xiàn)比例,在R軟件中使用MixSIAR包運行,其表達(dá)式為:

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 水體水質(zhì)特征分析

2.1.1水化學(xué)特征分析

表1 研究區(qū)水化學(xué)特征

圖2 研究區(qū)水體水化學(xué)類型Piper圖

2.1.2水體氮濃度特征

圖3 研究區(qū)地表水濃度的空間分布

圖4 研究區(qū)地下水濃度的空間分布

2.2 硝酸鹽污染來源的識別與遷移轉(zhuǎn)化過程分析

2.2.1基于氮氧同位素技術(shù)的污染源來源分析

圖5 Cl-摩爾濃度和摩爾比值的關(guān)系

表2 不同來源的氮氧同位素特征值范圍 ‰

表3 和值的特征 ‰

2.2.2硝酸鹽的遷移轉(zhuǎn)化過程分析

圖7 與值和值的關(guān)系

2.3 硝酸鹽的來源貢獻(xiàn)率分析

表4 基于貝葉斯同位素混合模型估算的主要來源比例 %

3 結(jié)論