土壤砷汞國家標準與行業標準測定方法比對試驗

張進影

（安徽華夢檢測科技有限公司 安徽馬鞍山 243000）

土壤是人們賴以生存、不可或缺的資源。2022 年的第三次全國土壤普查旨在對我國土壤類型及分布規律、土壤資源現狀及變化趨勢等進行全面摸底和調查，真實準確地掌握土壤質量、性狀及利用狀況等基礎資料。2022 年2 月，國家制定了《第三次全國土壤普查工作方案》，并分發至各個省份，收集參與本次普查的企業名單并進行篩選，每個省份選出符合要求的前30 名作為可參與企業，同時制定采樣、分析、質控等要求，確保本次普查能夠順利展開。本文對砷和汞兩種金屬元素的國家標準測定方法與行業標準進行研究比對，旨在找出更好、更快的測定方法，以便相關工作人員參考。

1 試驗方法

1.1 主要儀器和設備

原子熒光光度計、微波消解儀、可控溫水浴鍋、可控溫電熱板。

1.2 主要試劑和材料

砷標準溶液（1 000 mg/L）、汞標準溶液（1 000 mg/L）、鹽酸（優級純）、硝酸（優級純）、氫氧化鉀、硼氫化鉀、重鉻酸鉀、硫脲、抗壞血酸。

1.3 預處理過程

1.3.1 基于國家標準的處理

國家標準：《GB/T 22105.1-2008 土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1 部分：土壤中總汞的測定》和《GB/T 22105.2-2008 土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2 部分：土壤中總砷的測定》。

1.3.1.1 砷

取0.5 g 經過0.149 mm 過濾篩篩分的土壤于50 mL 比色管，加入10 mL 王水（硝酸與鹽酸比例為3∶1），于100 ℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻。再取10 mL 消解液于25 mL 比色管，加入鹽酸3 mL、硫脲溶液5 mL、抗壞血酸5 mL，定容至25 mL，放置2 h以上后進行測定[1]。

1.3.1.2 汞

取0.2 g 經過0.149 mm 過濾篩篩分的土壤于50 mL 比色管，加入10 mL 王水（硝酸與鹽酸比例為3∶1），于100 ℃水浴鍋中加熱2 h，取出冷卻，再加入10 mL 的0.5‰重鉻酸鉀-5%硝酸保存液，用0.2‰重鉻酸鉀-3%硫酸配比的稀釋液定容到50 mL，放置2 h 以上后進行測定[2]。

1.3.2 基于行業標準的處理

行業標準：《HJ 680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》。

稱取0.2 g 經過0.149 mm 過濾篩篩分的樣品置于溶樣杯中，用少量超純水潤濕。加入鹽酸6 mL、硝酸2 mL，再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后，放入微波消解儀的爐腔中，按照表1優化好的升溫程序進行微波消解，程序結束后冷卻[3]。把玻璃小漏斗插入50 mL 容量瓶的瓶口，用慢速定量濾紙將消解液進行過濾，緩慢轉移至容量瓶中，最后用超純水定容至標線，混勻待測。

表1 微波消解儀升溫程序優化

測試汞時，在50 mL 容量瓶中取10 mL 消解液，加入2.5 mL 鹽酸，用超純水定容至50 mL 后待測。測試砷時，在50 mL 容量瓶中取10 mL 消解液。之后加入5 mL 鹽酸、10mL 硫脲-抗壞血酸混合液，用超純水定容后待測[4]。

1.4 儀器條件優化

通過反復對原子熒光光度計的調試，設置出測量土壤砷和汞時的最佳條件如表2 所示。

表2 儀器測試條件優化

2 結果與分析

2.1 檢出限

在設置好儀器條件后，根據《HJ 168-2020 環境監測分析方法標準制訂技術導則》的規定，使用實驗室用水進行12 次空白測定，并計算其標準偏差，再用3 倍標準偏差計算檢出限[5]，結果如表3 所示。由表3得出汞的檢出限為0.001 mg/m3～0.002 mg/m3，砷的檢出限為0.005 mg/m3～0.008 mg/m3。兩個標準均適用于土壤砷和汞的檢測，但是在前處理時間上，國家標準所消耗的時間遠遠大于行業標準，且在穩定性上，行業標準略優于國家標準。

表3 國家標準和行業標準砷、汞檢出限結果

2.2 精密度

2.2.1 國家標準物質精密度

采用國家土壤標準物質進行測量，國家標準與行業標準分別取7 次進行測試，按照對應的前處理步驟進行消解后上機測試，其精密度分析結果如表4 所示。由表4 可知，兩者的相對標準偏差分布在0.7%～5.4%的范圍內。其測試結果均在置信區間范圍內。但是，行業標準的精密度明顯要高于國家標準。

表4 國家標準物質精密度結果

2.2.2 實際樣品精密度

挖取某工業園的表層土，分別取7 次樣品，按照前處理過程對實際樣品進行消解后測定，得出結果如表5 所示，其相對標準偏差分布在3.3%～7.5%，實驗結果可看出國家標準的前處理步驟不僅消耗時間長，且消解過程中容易噴蓋導致樣品受污染，或者消解水溫不穩定影響結果測定。而行業標準的前處理使用微波消解法能避免以上問題，節省時間、避免污染。

表5 實際樣品精密度測試結果

2.3 準確度

為進一步驗證兩個標準的準確度，在采集的實際樣品中，分別取7 次樣品加入標準使用液進行加標回收率試驗，結果如表6 所示，其回收率范圍為95%～105%，均有較好的回收率，其準確度均符合土壤檢測要求。

表6 加標回收率測試結果

3 討論與分析

3.1 干擾及消除

過渡金屬元素如銅等元素高于一定濃度時可能會對測定產生干擾，加入硫脲-抗壞血酸溶液可以排除絕大多數干擾。常見的陰離子不干擾測定。在排除干擾時，可選用石英管原子化器（雙層結構），內、外兩層均通氬氣，在外形成保護層隔絕空氣，使待測元素的基態原子在空氣中不與氧、氮發生碰撞，減少熒光淬滅對測定的作用[6]。

3.2 樣品的稀釋

測試砷和汞的過程中，控制樣品溶液的稀釋度，是保障測定質量、準確性的關鍵手段[7-8]。測定過程中，針對濃度高的超曲線分析溶液，要求工作人員在確定其大致濃度范圍后，稀釋處理相應的溶液。

3.3 儀器污染及部分解決辦法

3.3.1 先排除器皿污染

取兩瓶“娃哈哈”或“屈臣氏”純凈水作為試劑用水（不能用礦物質水），配置相應的載流和還原劑后，將進樣針上的樣品進樣毛細管拔下和載流管一起直接插入剛配好的載流瓶中，還原劑管也直接插入剛配好的還原劑娃哈哈瓶中，做空白對照。如果峰形圖上基線筆直、標準空白的熒光值低于500），則表明器皿未被污染。

3.3.2 試劑污染

如果污染沒有消除（峰形圖基線還是有波峰、爬坡、熒光值很高等），則剛才是酸、氫氧化物、硼氫化物污染（如果剛才使用了玻璃棒來搗碎固體試劑，也有可能是此玻璃棒污染），一樣樣更換嘗試直到找到污染源為止。

3.3.3 室內環境污染（主要是汞污染）

若室內之前有打碎過溫度計，或進行過較高濃度的實驗，容易引起環境污染。解決方法：開風扇吹，并在房間中放硫磺（汞污染），隔一段時間再進行嘗試。污水廠做氨氮實驗，很容易引起汞污染，堅決避免和氨氮實驗相關器皿試劑甚至共用的前處理實驗室混用。

3.3.4 儀器污染

若操作過程中實際樣品的測定值含量超過4 ug/L，或者遇到基質復雜的土壤、污水樣品，應拆洗U 型反應管和氣液分離器，用20%的HNO3浸泡24 h，清洗后晾干使用。

4 結語

在測定土壤中砷和汞的含量時，既要選擇適宜的儀器工作條件，又要在前處理和上機測試前排除儀器污染。根據測定結果得知，砷和汞的相對標準偏差均處于10%以下，說明兩個方法都具備良好的精密度，且加標回收率處于95%～105%的范圍，方法準確度較高，適用于土壤中砷、汞的測定。因此，在考慮時間成本和效率問題的情況下，在選用國家標準（GB/T 22105.1-2008；GB/T 22105.2-2008）的同時，建議把行業標準《HJ 680-2013 土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》一并提供給工作人員參考。