織物阻燃涂層新工藝的研究進展

尹薏博，蔣 芳，王偉博，凌新龍

(廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州 545006)

0 引言

伴隨著經濟和科技的迅速發展，紡織行業不斷進步，在各領域應用也逐漸廣泛，人們在紡織品方面的消費潛能也逐步被釋放出來[1]。 家紡裝飾用紡織品給生活帶來便利，但由于紡織品中含有可燃或易燃的纖維材料，易引發火災，有可能會危害人民的生命財產安全。 據有關數據統計，因紡織品燃燒而引起的火災在世界各國不斷增加[2]，造成了嚴重的經濟損失和人員傷亡。 為此，高阻燃性能的紡織品成為國內外的研發熱點，具有阻燃性的織物對于防范日常生活中潛在的火災威脅具有重要意義[3]。

常見的織物阻燃方法有三種:浸漬法、化學改性法和涂層整理法。 涂層整理作為一種低成本的阻燃處理方式被廣泛應用，其具有工藝簡單、操作方便、性能優異、柔韌性好等優點，能夠賦予織物阻燃性能，顯示出更好的發展前景[4]。

本文首先介紹了織物的阻燃機理，然后從方法上詳細地闡述了阻燃涂層整理的最新研究進展，并總結了各方法的優點與不足，最后分析了阻燃涂層整理目前的進展及遇到的問題，并結合現狀與未來需求提出了阻燃涂層整理面臨的機遇與挑戰。

1 織物阻燃機理

織物的燃燒是一個復雜的過程，織物的燃燒涉及四個成分:燃料、氧氣、熱量和自由基的鏈式反應。 織物一旦受熱分解，就會釋放出不穩定的自由基和揮發性產物。 氣態揮發產物可以在足夠量的氧氣存在下被點燃以產生大量的熱，然后這些熱反饋到基底并導致進一步的熱解。 由于織物的比表面積大，更容易點燃，火焰通過織物迅速蔓延[5]。

織物的阻燃機理包含凝聚相阻燃、氣相阻燃等六種阻燃機理，在織物的阻燃處理過程中或涉及到多個阻燃機理的應用，通常并不只是某方面的單一理論的體現。 對于含有多道工藝、多種阻燃劑的材料，其阻燃機理可能以某種機制為主，也可能是多種阻燃機理的共同效果。

1.1 凝聚相機理

聚合物材料通過與某些阻燃劑的作用發生脫水、縮合、交聯等反應，然后纖維炭化在表面形成了隔熱炭層，抑制了有焰燃燒，減少了可燃性氣體的產生，從而阻止熱傳導而起到阻燃的作用。 其中，脫水作用下可以使材料表面形成一層凝聚層，也能達到阻燃效果[6－7]。

1.2 氣相阻燃機理

在氣相機理中，阻燃劑通常抑制燃燒中的鏈式反應，來減緩或阻止燃燒。 氣相阻燃過程中阻燃劑會優先釋放特定的自由基，其可以與燃燒過程產生的高活性物質(?OH 和H?)反應，在大多數情況下，這種相互作用導致?OH 和H?自由基的重組，使其變為穩定的狀態，進而燃燒過程被中斷[8－9]。

1.3 吸熱冷卻機理

阻燃劑發生吸熱脫水、相變、分解或其他吸熱反應，因其具有較高的熱容量而吸熱，能夠降低可燃物質表面和燃燒區域的溫度，防止熱降解，減緩了燃燒速度，最終破壞維持聚合物持續燃燒的條件，達到阻燃的效果[10]。

1.4 覆蓋作用機理

在纖維材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下分解能形成玻璃狀的覆蓋層，其具有隔熱、隔氧、阻止可燃氣體逸出的作用，阻擋熱量的傳導，抑制燃燒，從而達到阻燃效果[11]。

1.5 不燃性氣體稀釋機理

在燃燒過程中，添加這類阻燃劑的織物能分解出大量不燃性氣體，如:CO2、N2、NH3、H2O 等，生成的氣體可以稀釋可燃性氣體并沖淡氧氣濃度，減少熱量的釋放，阻止燃燒發生[12－13]。

1.6 熔滴機理

在阻燃劑的作用下，纖維材料發生解聚，導致熔融溫度降低，增加了熔點和著火點之間的溫差，使纖維材料在裂解之前軟化、收縮、熔融，變為熔融液滴后滴落，材料中的大部分熱量被帶走，從而中斷了熱反饋到纖維材料上的過程，最終阻斷燃燒進程，使火焰自熄。 滌綸纖維的阻燃處理大多使用該方式[14－15]。

2 織物阻燃涂層整理工藝

傳統阻燃方法通常是通過浸軋烘焙法、浸漬烘燥法、涂布法等工藝賦予材料阻燃性能。 但由于受到織物材料的特殊性以及阻燃生產設備的局限性，出現了成本較高、環境污染、阻燃效果不明顯等問題，研究人員將視線轉向新型阻燃整理工藝，例如:層層組裝技術(LBL)、溶膠－凝膠法、紫外光固化技術等。

2.1 層層組裝技術(LBL)

LBL 作為納米技術的一個前沿，已被證明是一種高效、低成本的方法，比傳統的阻燃整理方法更加綠色環保，操作也相對簡便。 它是借助分子之間的弱相互力作用(靜電作用、氫鍵、共價鍵、電子轉移等)使得帶有相反電荷的電解質溶液在基體表面交替沉積形成多層膜結構，最終組裝成的功能化涂層能夠對基底形成保護作用。 它可以賦予不同種類的襯底(如織物、薄膜和泡沫)表面阻燃性，盡管它有許多優點，但浸漬和漂洗過程的多次循環使其在工業應用中很困難[16－18]。

LBL 過程中涂層類型、試劑、層數等決定著織物的阻燃性能，同時其組裝方法可以制備厚度、組成和功能可控的多層膜，性質穩定，阻燃效果優異[19]。

Carosio 等[20]利用LBL 將淀粉生物分子應用于不同單位重量的棉織物上(100 g/m2、200 g/m2和400 g/m2)。 他們首先用聚丙烯酸活化棉織物表面，然后交替浸入帶正電荷的淀粉溶液和帶負電荷的聚磷酸溶液中，重復此過程2 ~ 4 次，在織物表面沉積2 ~ 4 層涂層。 通過測試后發現，經淀粉生物分子配方處理后的棉織物燃燒速率較低，燃燒時沒有觀察到余輝，可燃性測試后殘留的炭黑較多，并且熱穩定性隨著織物單位重量的增加而增加。 該方法處理過的棉織物燃燒后織物完整性較好。

近年來，研究人員還利用LBL 將殼聚糖和聚磷酸銨沉積在滌綸(PET)織物上構建了膨脹型阻燃涂層。 在LBL 工藝中，殼聚糖作為陽離子組分，聚磷酸銨作為陰離子組分。 通過極限氧指數(LOI)和垂直燃燒試驗對涂層織物的阻燃性和抗滴落性能進行了測試，結果表明，LBL 組裝涂層的阻燃性能和抗滴落性能均得到了提高，LBL 組裝體包覆PET 織物會促進成炭，具有明顯的凝聚相阻燃作用[21]。

Liu 等[22]采用LBL 在滌棉混紡織物(PETCOT)表面制備了一種由聚烯丙基胺鹽酸鹽、三聚氰胺和聚磷酸銨組成的高效膨脹型涂層。 該涂層有效地降低了PET－COT 基體的峰值放熱速率，在氮氣和空氣中的熱重分析表明，涂層試樣在燃燒過程中的初始降解溫度降低，殘炭量明顯增加，這種獨特的低循環、高效率的涂布工藝在工業上具有廣闊的應用前景。

2.2 溶膠－凝膠技術

溶膠－凝膠法是指將具有較高物理化學活性成份的物質，在一定溶劑中進行水解、縮合等化學反應，從而獲得穩定透明的溶膠體系，并利用陳化過程制備凝膠的技術[23]。 該方法經常被應用到紡織品或織物的阻燃整理中，通過溶膠－凝膠方法處理后的織物表面形成阻燃涂層，阻止織物中易燃纖維與熱量和氧氣的接觸，賦予織物阻燃性能[24]。

Bellayer 等[25]研究了由正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和亞磷酸二乙酯(DEP)組成的溶膠－凝膠涂層在乙醇/水溶液中阻燃聚氨酯軟質泡沫(FR)的作用機理。 他們發現涂層在燃燒時有明顯的膨脹和起泡，在燃燒過程中能夠保護底層的聚氨酯泡沫，同時可以減少釋放的煙霧量。

Ren 等[26]開發了一種新的方法，把溶膠－凝膠法與LBL 結合，以植酸(PA)為陰離子介質，采用溶膠－凝膠法制備二氧化硅溶膠作為陽離子溶液，通過LBL 成功地在聚丙烯腈(PAN)織物上制備了硅溶膠－植酸阻燃涂層，賦予了PAN 織物阻燃性。采用熱重法(TG)、錐量熱法(CC)和LOI 評價了材料的熱穩定性和阻燃性，涂層織物的LOI 值高達33.2% ，800℃時炭渣也增加到57 wt %。 結果表明，溶液－凝膠結合LBL 可使PAN 織物獲得滿意的阻燃性能，為PAN 織物提供了一種有效的阻燃策略。

溶液－凝膠技術在許多領域具有廣泛的應用，與傳統阻燃整理技術相比，溶膠－凝膠技術操作簡單、成膜性好、綠色環保，且對實驗操作條件要求較低[27]。

2.3 等離子體技術

等離子體是物質第四態，異于物質最常見的固態、液態和氣態。 等離子體技術改性紡織材料一般采用刻蝕活化、自由基改性、聚合覆膜三個途徑進行。 等離子體處理是一種用于表面改性的物理化學方法，它僅在表面影響材料的物理和化學性能，而不改變材料的整體性質。

等離子體表面改性處理主要是通過使用經過自由電子、自由基、離子、分子等不同激發的粒子組成的等離子體氣體進行，這些激發狀態的物質能夠與反應器中的固體表面物質進行相互作用，從而對材料表面進行改性處理。 而等離子體工藝阻燃性整理則可以采用等離子體聚合的方法，在纖維表面沉積固體高分子或涂層，以賦予纖維所需要的特性[28－29]。

以派勞特司CP 和Knittex FFRC 為阻燃劑，采用軋－烘－焙法對棉織物進行處理，具有優異的阻燃效果，但是處理需要高壓且耗時，對棉織物的機械強度損傷較大。 Nguyen[30]等先采用常壓空氣介質阻擋放電(APDBD)等離子體處理棉織物，然后通過軋－烘－焙法用阻燃劑對棉織物進行處理。 結果表明，焙烘溫度為160℃，焙烘時間為90s 時，棉織物的LOI 值達到了25%。 而未經過APDBD 等離子體處理的棉織物，需要焙烘溫度為180℃，焙烘時間為114s 時，棉織物的LOI 值才可以達到25%。

2.4 紫外光固化技術

紫外光固化技術是指采用紫外光照射含光引發劑的不飽和碳碳雙鍵單體液體基質，光引發劑吸收輻射能量之后受到激發產生自由基或陽離子，引發液體基質中的不飽和碳碳雙鍵之間發生化學反應，交聯固化后形成具有體型結構產物的固化方式。 近年來，紫外光固化技術因其反應時間短，不含溶劑，耗能少，可以在低溫條件下快速固化，而且對環境友好，在眾多領域中得到了廣泛應用[31]。

Qi 等[32]通過連續浸漬和紫外線(UV)固化工藝制備了一種用于聚酯織物的涂層，該涂層具有高效阻燃、抗滴落和耐洗的性能。 他們首先對滌綸織物表面進行等離子體預處理，為滌綸織物提供更多的接枝位點。 然后，將合成的磷系阻燃劑應用在滌綸織物中，形成阻燃涂層，采用熱重分析(TGA)對阻燃滌綸織物的熱穩定性進行了評價。 分析處理后的滌綸織物在氮氣中的炭殘留物增加至26.7%，而原始滌綸織物為9.7%，這反映了優異的熱穩定性和阻燃性能。 該研究提供了一種簡單、快速、高效阻燃、抗滴落、耐洗滌的滌綸阻燃整理方法，這對紫外光固化技術來提高涂層的耐久性具有重要意義，有望應用于滌綸的大規模處理。

2.5 生物大分子沉積技術

由于不斷開發新性能的整理劑所涉及的毒性、致癌性和廢水產生等問題，化學聚合物紡織基材的阻燃整理領域正面臨著許多挑戰[33]。

為了進一步減少能源消耗、滿足環境保護的要求，生物大分子沉積技術在綠色阻燃整理中顯得尤為重要，同時還需要繼續開發各種潛在的生物大分子沉積技術[34]。

Suryaprabha 等人[35]利用DNA、硝酸銀(AG)、十八烷基三乙氧基硅烷(ODTS)等綠色阻燃劑作為原料，把棉織物浸泡在溶液里制備了具有超疏水性能的阻燃棉涂層。 DNA、AG 和ODTS 通過簡單的浸漬成功地沉積在棉織物上，使其具有超疏水性和阻燃性，經ODTS 沉積后，超親水棉織物轉變為超疏水棉織物。 熱重分析和火焰試驗研究表明，DNA在棉織物上的沉積提高了棉織物的熱穩定性，降低了火的蔓延速度。 此外，涂層棉樣具有優異的化學和機械耐久性。

2.6 超臨界CO2技術

超臨界二氧化碳(scCO2)是通過控制一定溫度和壓力條件將二氧化碳制成介于液態和氣態之間的超臨界流體狀態的技術，因其安全無毒、對環境友好等優勢被廣泛的應用在眾多領域，對經濟發展和科技進步起到了不可或缺的作用[36]。 近年來，scCO2作為一種環境友好型技術經常被用在紡織行業中的染整過程。 傳統印染工藝普遍存在水資源耗費大、排放污染嚴重、染料助劑浪費多等問題，采用scCO2可以實現染料和二氧化碳的循環使用，非液非氣狀態下能夠更快地促進染料進入紡織品中，為行業綠色發展帶來創造性變革[37]。

scCO2也可用在阻燃整理中，Chang 等[38]采用超臨界二氧化碳與助劑相結合的方法制備阻燃棉織物，通過熱重分析、垂直火焰試驗和極限氧指數等測試表明處理后的棉織物呈現出良好的阻燃結果。

Ke 等[39]研究以scCO2為介質，分別浸漬9，10－二氫－9－氧－10－磷菲－10－氧化物(DOPO)、2，20－氧－(5，5－二甲基－1，3，2，－二磷－2，20－二硫)(5060)、SiO2或它們的混合物，對棉織物進行阻燃整理。 通過垂直火焰試驗表明，隨著整理時間、壓力和溫度的增加，試樣的阻燃效果顯著提高。 在120℃、22 MPa、120 min 的處理條件下，DOPO 處理的阻燃效果最好，其次是DOPO/5060(1 ∶1)和DOPO/SiO2(1 ∶1)。

2.7 微膠囊技術

微膠囊技術是將較分散的固體、液體或氣體材料采用高分子材料進行包覆后形成微小粒子的一門工藝。 該技術利用了囊壁的阻隔功能對囊芯加以防護，但在特定條件下囊壁又會被破壞，這樣囊芯中的活性成分就會釋放出來發揮作用[40]。

微膠囊阻燃技術就是利用了這種獨特的囊壁包覆結構使阻燃劑等物質避免受到外界光、熱、濕度等環境因素的影響。 同時囊壁的存在可以使被包覆的阻燃劑耐受更高的加工溫度和壓力[41]。 微膠囊處理后，液體阻燃成分的揮發、遷移性明顯下降，可以減少液體阻燃劑在聚合物材料內部由于遷移或液體的揮發而導致阻燃劑的損失，阻燃效率更高。 但微膠囊化阻燃整理需要的囊化材質較為復雜，囊壁的厚度控制比較困難，制備過程中成本較大，在工業領域，微膠囊阻燃整理方法的使用較為少見[42]。

Jiang 等[43]以異福爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，二乙烯三胺為殼，合成了以聚磷酸銨(APP)為核、聚脲為殼的微囊化聚磷酸銨(MAPP)。 由于次磷酸鋁(AHP)的磷含量高，可以與其他阻燃劑結合，研究人員還合成了微囊化的次磷酸鋁(MAHP)與聚脲。 由于聚脲微膠囊和次磷酸鋁的雙重作用，阻燃低密度聚乙烯復合材料表現出良好的阻燃性能和力學性能，降低了阻燃劑用量和成本。 通過聚脲外殼的包封，提高了APP 和AHP 的相容性和協同阻燃性。 其形成致密連續的炭層，石墨化程度高，減少了可燃氣體和熱的釋放，對凝聚相阻燃起著重要作用。

2.8 生態阻燃整理技術

基于綠色化學阻燃的要求，Shikder 等[44]通過采用南瓜汁作為生態阻燃整理劑，以增強棉斜紋織物的功能性，他們從新鮮南瓜中提取不含任何化學物質的南瓜汁，用南瓜汁對棉織物進行處理。 研究結果表明，經南瓜汁處理后的樣品具有較高的阻燃性能，處理后樣品的LOI 值由處理前的19 增加到29。 熱重分析證實，南瓜汁處理后織物的脫水是其阻燃增強的主要原因。 此外，紅外、電鏡和能譜分析表明，南瓜汁處理后的樣品中存在結合水分子和非結合水分子、不同的鹽和幾個原子，增強了對火災蔓延的保護，從而提高了樣品的阻燃性能。 這樣從天然植物中提取有效阻燃成分的方法對進一步發展生態型環保阻燃紡織品開辟了新道路。

3 阻燃整理方法的改進與發展

溶液－凝膠法、層層自組裝法、微膠囊法等技術概念出現的較早，但在最近幾十年才被逐漸用于紡織品阻燃整理的應用與研究中。 這些方法因在使用過程中減少了化學試劑的添加，還可以更快地提升阻燃整理的效率，保證阻燃效果的穩定[45]。

隨著科技和工業的不斷發展，國內外對阻燃整理的要求越來越高，單一功能面料已不能滿足日益增長的市場需求。 對阻燃、抗菌、透氣、抗輻射、抗紫外線等多功能織物的需求迅速增長[46]。 這也將成為越來越多科研人員不斷探索阻燃技術的動力。

科技的迅速發展也導致環境污染日趨嚴重，生態保護問題面臨挑戰，傳統阻燃工藝帶來的污染越來越不可避免，生態阻燃技術和環保型阻燃劑得到人們的更多關注。 目前阻燃整理大多以使用化學材料為主，但生態化阻燃技術的發展是大勢所趨，具有生態環保性能的阻燃紡織品會有更好的開發價值和廣闊的市場前景。