流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定氰化物的測量不確定度評(píng)定

董偉博

摘 要：利用流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中的氰化物，依據(jù)數(shù)學(xué)模型和檢測過程的分析確定了測量不確定度的主要貢獻(xiàn)因子并進(jìn)行了評(píng)定，對(duì)測量結(jié)果明確了合理的表達(dá)方式。當(dāng)?shù)乇硭星杌锖繛?2.23 μg·L-1時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.78 μg·L-1。

關(guān)鍵詞：流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法；氰化物；測量不確定度

Evaluation of Measurement Uncertainty in the Determination of Cyanide by Flow Injection-Isonicotinic-Barbituric Acid Spectrophotometry

DONG Weibo

（Dezhou Rongxi Laboratory Equipment Co.， Ltd.， Dezhou 253000， China）

Abstract： Cyanide in surface water was determined by flow injection-isonicotinic-barbituric acid spectrophotometry. According to the analysis of mathematical model and detection process， the main contribution factors of measurement uncertainty were determined and evaluated， and the reasonable expression of measurement results was defined. When the cyanide content in surface water is 32.23 μg·L-1， its expanded uncertainty is 0.78 μg·L-1.

Keywords： flow injection-isonicotinic-barbituric acid spectrophotometry; cyanide; measurement uncertainty

測量不確定度能很好地表示被測量結(jié)果的分散程度，與測量結(jié)果密切相關(guān)，是以一個(gè)范圍或區(qū)間的形式表示，可適用于其所描述的所有測量值[1-3]。在人們?nèi)粘５乃|(zhì)檢測工作中，基于檢測技術(shù)水平和誤差因素使得在對(duì)同一被測量的多次分析過程中測量結(jié)果并不完全相同而是出現(xiàn)在一個(gè)范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室要證明分析結(jié)果的質(zhì)量，就必須通過提供結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的目的適宜性、有效性，測量不確定度就是首選的一個(gè)度量參數(shù)。本文通過流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中的氰化物，根據(jù)數(shù)學(xué)模型和檢測過程的分析確定了不確定度的主要來源并進(jìn)行了評(píng)定，同時(shí)明確了測量結(jié)果的合理表達(dá)方式。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備和試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀SUPEC 5010（372P21B0082X，杭州譜育科技發(fā)展有限公司）；自動(dòng)進(jìn)樣器EXPEC（365P2230019X，杭州譜育科技發(fā)展有限公司）；A級(jí)1 mL單標(biāo)線吸量管、A級(jí)10 mL分度吸量管、A級(jí)梨形100 mL容量瓶。

1.1.2 試劑

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：水中氰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ρ=100 μg·mL^-1（以CN-計(jì)）（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)BWZ6709-2016，批次20220908，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院，擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）；無氨去離子水、磷酸、氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）、氯胺-T（分析純）、異煙酸（分析純）、巴比妥酸（分析純）、無水磷酸二氫鉀（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 樣品

德州岔河?xùn)|大道溝盤河河水（東經(jīng)116°19′11″，北緯37°25′45″），水樣采集在密閉的塑料樣品瓶中，采集后立即加入優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉固定，使水樣的pH值在12.0～12.5，立即測定。

1.3 方法原理

在密閉良好的流路中，將一定體積的樣品注射到一個(gè)流動(dòng)的、無空氣間隔的連續(xù)載流中，樣品被磷酸酸化進(jìn)入加熱模塊經(jīng)140 ℃高溫高壓水解及冷卻后流入紫外消解裝置進(jìn)行消解，通過消解釋放出的氰化氫被氫氧化鈉溶液吸收經(jīng)膜分離后，由載流流入反應(yīng)盤管中，在反應(yīng)盤管中吸收液中的氰化物與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰，隨后與流入的異煙酸反應(yīng)水解生成戊烯二醛，再與巴比妥酸作用生成藍(lán)紫色化合物在檢測器模塊中于600 nm波長處測量吸光度[4]。

1.4 分析步驟

1.4.1 分析條件

溫控儀1：140 ℃；溫控儀2：60 ℃；出峰時(shí)間：670 s；積分寬度：160 s；峰間隔：170 s；滯后時(shí)間：30 s；進(jìn)樣時(shí)間：280 s；泵速15 r·min^-1；清洗時(shí)間：50 s；積分方式：峰高；檢測波長：600 nm。

1.4.2 分析步驟

2 結(jié)果與分析

2.1 水中氰化物不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型和檢測過程的分析，流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定水中氰化物的不確定度主要來源包括水中氰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)輸入的不確定度u（c_s）、水中氰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋輸入的不確定度u（v）、方法多次測量輸入的不確定度u（rep）、校準(zhǔn)曲線擬合輸入的不確定度u（c_擬合）和全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀檢測性能輸入的不確定度u（c₀）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 水中氰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)輸入的不確定度u（cs）

2.2.2 水中氰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋輸入的不確定度u（v）

2.2.3 方法多次測量輸入的不確定度u（rep）

2.2.4 校準(zhǔn)曲線擬合輸入的不確定度u（c擬合）

2.2.5 全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀檢測性能輸入的不確定度u（c₀）

2.2.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_c（c）經(jīng)計(jì)算得

2.2.7 擴(kuò)展不確定度U

2.2.8 結(jié)果表示

3 結(jié)論

通過對(duì)比匯總分析所引用的參考文獻(xiàn)[5-7]，各文獻(xiàn)報(bào)道的流動(dòng)注射法測定水中的氰化物，對(duì)其測量不確定度評(píng)定貢獻(xiàn)較大的分量主要集中在重復(fù)測定樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋、校準(zhǔn)曲線擬合等方面。本文采用流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中的氰化物并對(duì)其測量數(shù)據(jù)進(jìn)行了不確定度評(píng)定，通過分析確定不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和多次測量帶來的不確定度，這就要求人們?cè)谌粘５臋z測工作中可選用合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及合理的增加測試次數(shù)來減少引入的不確定度，提高檢測結(jié)果的可信度。本法適用于流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸法分光光度法測定地表水中氰化物的不確定度評(píng)定。

參考文獻(xiàn)

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