ZnO基復合材料在超級電容器中的研究進展

陳銘洲

摘 要 ZnO基復合材料具有簡單的制備方法、良好的電化學可逆性和高功率密度等特點，是超級電容器的理想電極材料。本文闡述了ZnO的晶體結構，介紹了ZnO納米材料的各種制備方法。然后詳細闡述了ZnO基復合材料在超級電容器中的研究進展，包括ZnO/碳材料、ZnO/過渡金屬氧化物、ZnO/導電聚合物以及其他ZnO基復合材料。最后，建議進一步研究ZnO基納米復合材料中的涂層和添加適當的元素，通過改變結構和添加電極添加劑來防止腐蝕速率增大、枝晶生長和形狀變化。

關鍵詞 氧化鋅；復合材料；超級電容器；電化學

ABSTRACT ZnO based composite is an ideal electrode material for supercapacitors because of its simple preparation method， good electrochemical reversibility and high power density. In this paper， the crystal structure of ZnO is briefly described， and various preparation methods of ZnO nano materials are introduced. Then the research progress of ZnO based composites in supercapacitors is reviewed in detail， including ZnO/carbon materials， ZnO/transition metal oxides， ZnO/conductive polymers and other ZnO based composites. Finally， the conclusions and prospects are put forward. It is suggested that further research should be carried out on the coating of ZnO based nanocomposites and appropriate elements should be added. The corrosion rate， dendritic growth and shape change should be prevented by changing the structure and adding electrode additives.

KEYWORDS zinc oxide; compound material; supercapacitor; electrochemistry

1 引言

隨著全球經濟的快速發展，能源枯竭和環境污染問題日益嚴重，發展清潔、高效和無污染的先進能源和儲能設備來替代傳統的不可再生能源，已成為當前越來越緊迫的任務，這對資源的可持續發展至關重要[1-4]。

如今，超級電容器（SCs）因其優異的循環穩定性、高功率密度和低維護成本等特點，成為新一代有發展前景的儲能設備并已獲得了大量關注。根據儲能原理的劃分，超級電容器的電極材料主要有兩種類型，分別是雙電層型和贗電容型[5， 6]。超級電容器的低能量密度限制了其發展，是目前面臨的最大挑戰。因此，需要尋找合適的電極材料以及改善電極材料與集電器之間的界面來提高超級電容器的電容性能。

ZnO是一種應用于電子器件、傳感器和光催化的多功能材料，由于其高導電性、特殊的光電特性以及優異的化學熱穩定性而得到了廣泛的研究，ZnO是形成“核心”的理想材料，因為它具有便捷的離子傳輸途徑和強大的化學熱穩定性[7，8]。ZnO具有良好的電化學活性和環境友好性，在超級電容器領域具有廣泛的應用。為了解決單一電極材料的低電導率、低比電容等問題，研究人員將ZnO與其他一維或二維材料復合形成ZnO基納米復合材料，不同材料之間的協同效應有助于提高材料的性能[9]。本文對各種ZnO基復合材料的性能進行了詳細的分析和總結，系統性地闡述了其在超級電容器中的研究進展。

2 ZnO的晶體結構

ZnO晶體具有三種晶體結構，分別是六方纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構（如圖1所示）和氯化鈉式八面體結構。其中，六方纖鋅礦結構和立方閃鋅礦結構都是正四面體結構。晶體的結構不同，使得它們的物理化學特性也不同。三種晶體結構中穩定性最高的是六方纖鋅礦結構，因此它也是最常見的。離子鍵和共價鍵構成了ZnO晶體的化學鍵，而且這兩種化學鍵的含量差不多，造成ZnO晶體的化學鍵要明顯弱于離子晶體，較弱的化學鍵使得ZnO晶體更容易在某些外部條件的影響下改變其晶體結構。

3 ZnO納米材料的制備方法

隨著現代材料合成工藝的不斷發展，ZnO納米材料的制備方法有很多，比較常見的有電化學沉積法、水熱法、濕化學生長法等。不同制備方法之間的工藝條件差異對于所生成的ZnO納米材料的結構、化學組成以及形貌有著顯著影響。

3.1 電化學沉積法

電化學沉積法成本低廉，操作簡單且安全，能夠在不同結構的基材上進行大規模的合成，并且可以通過電沉積參數的改變來調整沉積層的整體結構、厚度以及化學組成[10， 11]。Su等通過恒電壓沉積法在三電極體系下合成了ZnO納米棒陣列[12]。先將碳纖維布在60℃下浸泡在濃硝酸中30分鐘以改善其表面親水性來作為電沉積的基底材料。然后進行電沉積溶液的配置，電解液由5mM六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和5mM六亞甲基四胺（HMT）組成。最后，在90℃的恒溫下，以-1 V的恒電壓電沉積3600 s得到ZnO納米棒陣列。Liu等使用恒電流沉積法在碳纖維布上制備出ZnO納米棒陣列[13]，如圖2所示。電沉積溶液由1mM六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和5mM硝酸銨（NH4NO3）組成，將碳纖維布在75℃下以0.8 mA cm-2的電流密度恒電流沉積1.5h后得到ZnO納米棒陣列。在電沉積過程中，電解池保持密封以避免水分蒸發。

3.2 水熱法

水熱法通過反應時間、溫度、壓力等條件的改變，可以在水熱反應過程中有效地控制晶體生長情況。水熱法主要是采用低溫液相控制，在較低的溫度下即可獲得理想的樣品，實驗步驟方便且安全。Huang等通過簡單的水熱法制備出ZnO納米柱陣列[14]，如圖3所示。先進行混合溶液的配置，在50 ml去離子水中加入2.0 mmol六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），4.0 mmol 氟化銨（NH4F）和10.0 mmol 尿素（CO（NH2）2），連續攪拌10分鐘以形成澄清混合溶液。再把處理完備的泡沫鎳浸泡在配置好的混合溶液中，在105℃下的密封反應釜中反應5小時，取出樣品后反復沖洗干凈后在80℃下干燥8小時。最后，在350℃的空氣中退火2小時后將前驅體轉化為ZnO。Ma等通過簡單的水熱法合成了ZnO納米棒陣列[15]。每次實驗前都先將鋅箔分別通過丙酮，乙醇和去離子水中超聲清洗干凈，再將鋅箔垂直浸入含有20mL去離子水和2.5 M氫氧化銨混合溶液的特氟龍內襯不銹鋼高壓釜中，然后把密封的高壓反應釜在90℃下保持8小時，用乙醇和蒸餾水洗滌水熱后的產物數次。最后，將產物在60℃下干燥2小時后得到ZnO納米棒材料。

3.3 其他制備方法

Xing等通過濕化學生長法在泡沫鎳上生長ZnO陣列[16]。先將泡沫鎳浸泡在0.5 M高錳酸鉀中30分鐘來形成一層種子層。然后配置前驅體溶液，它由15mM六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和15mM六亞甲基四胺（HMT）中加入4mL氨水溶解形成。最后，將接種的泡沫鎳基底浸入前驅體溶液置于90℃下24小時，生長得到ZnO陣列。Kumar等使用溶膠凝膠法制備出ZnO納米顆粒[17]。將2g乙酸鋅和10g氫氧化鈉顆粒加入到100mL的聚乙二醇（PEG）中，將混合物在80℃加熱至沸騰后產生反應獲得棕色粘性溶液，待溶液冷卻至室溫后形成一層凝膠，從燒瓶中取出凝膠后加入25 %的HNO3，直到pH變為酸性，添加HNO3期間保持連續攪拌。最后，將浮在表面的深褐色沉淀物取下，過濾沉淀并在80℃下干燥，干燥好的粉末在800℃下煅燒2小時后得到ZnO納米顆粒。Yadav等采用共沉淀法以干燥的氯化鋅和氫氧化鈉為初始前驅體合成了ZnO納米顆粒[18]。在合成過程中，分別將1M干燥的氯化鋅（ZnCl2）溶解在100 ml蒸餾水中，持續攪拌30分鐘絕對溶解。同樣將2M氫氧化鈉（NaOH）溶解在100 ml蒸餾水中，持續磁力攪拌20分鐘絕對溶解。氫氧化鈉溶液作為沉淀劑逐滴倒入連續攪拌的氯化鋅溶液中，在室溫下持續進行5小時，形成白色渾濁溶液，用蒸餾水將白色沉淀物洗滌幾次，以除去殘留物和不需要的雜質。隨后，通過過濾分離的納米顆粒在100℃下干燥2小時，然后在馬弗爐600℃的溫度下持續煅燒2小時，研磨煅燒后的粉末以獲得ZnO細粉末。

4? ZnO基復合材料超級電容器的研究進展

ZnO納米材料具有良好的電化學活性和電容性能，是應用于超級電容器的理想電極材料。為了解決ZnO單一電極材料的低電導率、低比電容等問題，研究人員將ZnO與其他一維或二維材料復合形成ZnO基納米復合材料，如ZnO/石墨烯、ZnO/二氧化錳、ZnO/導電聚合物等，不同材料之間的協同效應對于提高復合材料的性能非常有幫助。

4.1 ZnO/碳復合材料

ZnO作為一種寬禁帶（3.37 eV）半導體材料，在連續循環過程中易形成枝晶，它的電導率較低且循環壽命很短。研究人員將ZnO與高導電性和高比表面積的石墨烯、活性碳（AC）、碳納米管（CNT）等碳材料進行復合，可以顯著地提高材料的導電性和化學穩定性。

Jayachandiran等利用超聲輔助溶液的方法制備出ZnO/還原氧化石墨烯（rGO）納米復合材料[19]。如圖4所示，與純ZnO相比，這種納米復合材料在不同的掃描速率下都具有更高的比電容。因為石墨烯納米片具有較大的比表面積和優異的導電性，球形ZnO納米顆粒均勻分布在石墨烯納米片的表面所形成的復合材料具有更加優異的電化學性能。Yadav等人使用干燥的氯化鋅和氫氧化鈉作為初始前驅體，通過使用共沉淀的方法在室溫環境下合成了ZnO納米顆粒[18]。得到的ZnO粉末在600℃下煅燒了2小時，并與活性炭（AC）粉末以1：1的質量比形成復合材料。經過2000次循環后依舊具有穩定的容量保持率，在堿性電解液中具有良好的電化學可逆性，其原因可能是因為ZnO納米顆粒和活性炭粉末具有良好的相容性。Ranjithkumar等人通過化學回流法合成了嵌入功能化碳納米管（CNT）上的氧化鋅納米棒[20]。表征結果顯示了碳納米管的管狀結構，暴露的ZnO納米棒平行和直立的接枝在碳納米管表面。粉末X射線衍射圖顯示結晶的氧化鋅納米棒高度負載在CNT表面并形成納米復合材料（如圖5（a）所示）。拉曼光譜結果顯示，由于氧化鋅納米棒的負載，D和G波段的強度下降（如圖5（b）所示）。循環伏安法曲線顯示了ZnO/碳納米管復合材料具有雙電層電容行為。ZnO/碳納米管復合材料表現出189 F g-1的高比電容，快速充放電性能約為95 F g-1，循環穩定性為96%，還表現出2250 W kg-1的高功率密度。

4.2 ZnO/過渡金屬氧化物復合材料

一維（1D）和層狀二維（2D）納米結構過渡金屬氧化物，由于其較低的生態成本，優異的電化學活性，多樣化的氧化還原反應和能夠嵌入不同氧化態的離子，是作為超級電容器的理想電極材料。研究人員將ZnO與MnO2、MoO3、NiO等過渡金屬氧化物相結合形成納米復合材料，不同組分的結合解決了ZnO單一電極材料的低電導率、低比電容等缺點，提高了材料的導電性和電化學性能。

Radhamani等發現了一種成本低、效益高且新穎的方法，利用靜電紡絲法和水熱法相結合的方法合成出ZnO@MnO2芯鞘結構納米復合纖維來作為高性能超級電容器的無粘結劑電極[21]。通過ZnO和MnO2的巧妙融合，證明了協同效應：首次生長的ZnO納米柱陣列為隨后生長的MnO2納米片生長提供了導電支架，避免了傳統的聚集并確保了充分的電荷轉移。此外，進一步生長的超薄MnO2納米片將有助于離子擴散并提供高電容性能。當電流密度為0.6Ag-1時，分層ZnO@MnO2芯鞘結構復合纖維的比電容高達907Fg-1，最大能量密度為17 Wh kg-1，電容保持率高達94％，電化學性能如圖6所示。Muduli等在350℃下使用簡易固態浸漬煅燒法合成了MoO3@ZnO復合材料[22]。以1MNa2SO4溶液為電解質，1Ag-1電流密度下的比電容高達280 Fg-1。MoO3@ZnO復合材料具有-1.3V～0V的寬電壓窗口，10000次循環后的容量保持率高達98%，電化學性能如圖7所示，穩定增強的電化學行為是由于MoO3@ZnO復合材料的多孔結構改善了離子擴散并減少了GCD過程中顆粒的凝聚，金屬Zn和Mo之間的協同效應提高了電化學活性。Pang等在沒有任何表面活性劑或模板的情況下在空氣中煅燒混合草酸鹽前驅體，有效地制備了多孔ZnO-NiO微多面體[23]。所使用混合草酸鹽前驅體是Zn0.9Ni0.1（C2O4）2·nH2O，經研究證明，具有低分解溫度和低成本。通過在400℃下煅燒制備的多孔ZnO-NiO微多面體復合材料，以3.0 M KOH溶液為電解質，5.8Ag-1電流密度下的比電容高達395Fg-1。因為不同的納米微結構ZnO-NiO樣品具有不同的表面/界面條件和電導率，它們對離子插層/萃取和電解質進入起著關鍵作用。

4.3 其他ZnO基復合材料

Xue等在氟錫氧化物（FTO）基底上合成了有序多孔聚吡咯/氧化鋅（PPy/ZnO）納米復合材料[24]。以1M KCl水溶液為電解質，當電流密度為0.5Ag-1時，多孔PPy/ZnO納米復合材料的比電容可以高達161.02Fg-1，遠高于純PPy的100.17Fg-1。比電容性能的提高不僅歸因于更多活性位點的暴露從而獲得更大的比表面積，也因為導電PPy和ZnO之間的協同效應縮短了電子傳輸通道，提高了整個電極中電子的傳輸效率，從而導致更快的電子傳輸。多孔PPy/ZnO納米復合材料經過5000次循環后的電容保持率為70.71%，顯示出優異的循環穩定性能。Fang等通過簡單的濕化學法成功制備出一種由包裹有VS2超薄納米片（菜花狀納米結構）的ZnO納米球組成的新型雜化納米復合材料[25]。ZnO納米球在VS2納米片上原位生長，有效地抑制了VS2納米片的重新堆疊，形成了三維（3D）納米結構。所制備的ZnO/VS2納米復合材料具有良好的導電性、大空間空隙和高比表面積，當電流密度為1Ag-1時，ZnO/VS2納米復合材料的比電容高達2695.7Fg-1，且經過5000次循環后，電容保持率為 92.7%。Chen等在泡沫鎳上制備出垂直生長的分層ZnO納米薄片陣列[26]，并通過水熱和電沉積法由起皺的多孔CoS納米膜將ZnO緊緊包裹，1Ag-1的電流密度下的ZnO/CoS復合材料具有1416 Fg-1的優異比電容性能，5000次充放電循環后的電容保持率為85.3 % 。

5 結語

ZnO基復合材料由于其優異的電化學性能和儲能性能，是目前超級電容器的理想電極材料。但是ZnO基復合材料受到表面和內部塊狀缺陷的影響，導致其遷移率較低，循環過程中易發生堵塞和枝晶生長，致使容量下降甚至產生安全問題，這極大地限制了其應用。

為了找到理想的制備工藝和電極材料，研究人員進行了大量研究。一方面，ZnO基復合材料的制備方法將更簡單。另一方面，ZnO基復合材料也將有更多選擇，除了與碳材料和過渡金屬氧化物形成復合材料外，還可以與導電聚合物以及其他材料進行多組分復合。此外，適當的添加其他元素可以在一定程度上減少腐蝕反應和析氫。建議研究人員進一步研究ZnO基納米復合材料中的涂層以及添加適當的元素，通過改變結構和添加電極添加劑來防止腐蝕速率增大、枝晶生長和形狀變化等問題的出現。

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