熔噴用麥飯石/聚乳酸共混材料的制備及其性能

劉鵬 于斌 孫輝 楊瀟東

摘 要：為了探究熔噴用麥飯石/聚乳酸共混材料的結構與可加工性，采用三乙氧基甲基硅烷（Methyltriethoxysilane，MTES）對麥飯石（Medical stone，MS）進行表面改性，并以改性麥飯石（MTES-MS）為填料，以聚乳酸（Polylactic acid，PLA）為基體，通過熔融共混工藝制備出不同質量比的MTES-MS/PLA共混材料。通過對共混材料的截面形態、結晶結構、熱穩定性和力學性能等進行表征和分析。結果表明：MTES-MS與PLA基體有良好的界面相容性；MTES-MS的加入對PLA的玻璃化轉變溫度和結晶結構的影響不大，但會使其結晶度和熱穩定性有所上升；隨著MTES-MS質量分數的增加，在同一溫度下，共混材料的熔體流動速率（Melt flow rate，MFR）隨之降低，流動性變差，但仍滿足熔噴可紡性的要求；而MTES-MS/PLA共混材料的縱向拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小，當MTES-MS的質量分數為7%時，共混材料的力學性能較優，相比于純PLA，共混材料的縱向拉伸強度提升了76.17%，縱向斷裂伸長率提升了70.79%。

關鍵詞：熔噴材料；聚乳酸；麥飯石；熔融共混；生物可降解

中圖分類號：TB332

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0128-09

基金項目：浙江省自然科學基金項目（LY19E030011）

作者簡介：劉鵬（1998—），男，河南潢川人，碩士研究生，主要從事熔噴非織造材料方面的研究。

通信作者：于斌，E-mail： yubin7712@163.com

熔噴是一種無溶劑的高效生產制造工藝，可直接將聚合物轉換成非織造材料。由于熔噴非織造材料具備孔隙率高、纖維比表面積大、密度低、孔徑小等特點［1］，被廣泛用于過濾、吸音和醫療衛生等領域［2］。

在熔噴用眾多原材料中，聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是以玉米、土豆等淀粉基發酵生產的乳酸為原料聚合得到的熱塑性高聚物［3］。由于PLA具有良好的生物相容性、可加工性、機械強度和生物可降解性［4］，使其近幾年廣受關注成為具有潛力的石油基高分子材料的替代品［5］。但是PLA本身韌性差和結晶速率低的特點，使其應用具有局限性［6］。因此，人們為了擴展其應用對其做了很多的改性研究。例如，通過將PLA與韌性材料（如熱塑性聚氨酯彈性體［7］、天然橡膠［8］和聚乙二醇［9］）熔融共混實現增韌改性。然而，添加韌性材料能大幅提升PLA的韌性，但一定程度上會降低材料的強度和耐熱性能。目前，用微納米無機粒子填充PLA已被廣泛關注，這是由于微納米無機粒子的加入不僅可以實現PLA增韌增強的效果，還能夠賦予其特殊功能，如紫外屏蔽性能［10］、導電性能［11］和抗菌性能［12］等。由于絕大多數微納米無機粒子與PLA界面相容性不好，因此，許多研究者會通過對微納米無機粒子表面改性后再將其與PLA熔融共混以達到更好的效果［13-14］。

天然麥飯石（Medical stone，MS）屬于火山礦石，MS多含高嶺土、埃洛石等黏土礦物，呈硅鋁酸鹽骨架，具有均勻分布的空腔和較大的內表面積［15］。MS具有一定的生物活性以及吸附、溶解、調節pH和礦化的能力［16］，還具有一定的抗菌性能［17-18］。因此，現在已被廣泛應用于醫療保健、化妝品、凈化、污水處理等領域［19］。然而，關于MS填充PLA的研究較少［20］，也未有對MS/PLA熔噴用共混材料的可加工性做詳細探討。

本文使用三乙氧基甲基硅烷（Methyltriethoxysi-lane，MTES）對天然MS進行表面改性后，通過熔融共混工藝制備出不同質量分數MTES-MS/PLA共混材料，并對其形貌、結構、熱穩定性和力學性能等進行表征和分析，對熔噴用麥飯石/聚乳酸共混材料的可加工性做一系列探究。本論文的研究可為開發MTES-MS/PLA熔噴非織造功能材料提供理論參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料：聚乳酸（PLA，6252D，熔噴級，美國Nature Works）；麥飯石（MS，平均粒徑約5 μm，石家莊靈壽縣澤帆礦產）；三乙氧基甲基硅烷（MTES，T818809，上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）。

儀器：熱場發射掃描電子顯微鏡（Ultra 55，德國Car Zeiss公司）；同向螺桿擠出機（TSE-30A，南京瑞亞擠出機械制造有限公司）；平板硫化機（XLB25，浙江雙力集團星力機械制造公司）；X射線衍射儀（D8 discover，德國Bruker AXS公司）；差示掃描量熱儀（DSC8000，美國PerkinElmer公司）；熱重分析儀（TG209F3，德國耐馳公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet is50，美國Nicolet公司）；材料試驗機（Instron-3369，美國Instron公司）；熔體流動速率儀（RL-Z1B1，上海思爾達科學儀器有限公司）。

1.2 材料的制備

1.2.1 MS的表面改性

圖1示意了MS的表面改性過程。用三口燒瓶裝200 mL無水乙醇，再用濃度為0.1 mol/L的鹽酸調節溶液pH至3～4，加入10 g經過8 h烘干的MS并超聲10～20 min，再加入適量的MTES改性劑，然后在80 ℃的水浴鍋中冷凝回流加熱攪拌10 h，最后經過離心、洗滌烘干，制備出疏水MS記為MTES-MS。

1.2.2 共混材料的制備

在加工前，將PLA母粒和改性前后MS在80 ℃的烘箱中烘干12 h。將改性前后MS和PLA按表1中的質量比在高速混合機中均勻混合后，最后經過雙螺桿擠出機熔融、擠出、切粒，制備出共混材料，如圖1所示。雙螺桿擠出機各區溫度參數如表2所示。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡

用液氮將螺桿擠出機擠出的共混材料脆斷、鍍金，再通過掃描電子顯微鏡觀察PLA及其共混材料的斷面，放大倍數2千倍。

1.3.2 共混材料的化學結構測試

使用傅里葉紅外光譜儀對PLA及其共混材料的化學結構進行表征。測試范圍4000～500 cm-1，掃描次數32次，記錄共混材料的FT-IR曲線。

1.3.3 共混材料的熱行為測試

利用差示掃描量熱儀對PLA及其共混材料的熔融和結晶等熱性能進行研究。稱取4～6 mg的樣品，在N2氛圍下先以20 ℃/min從室溫升至200 ℃，保溫3 min；再以10 ℃/min從200 ℃降至室溫，保溫1 min；再以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，記錄二次升溫曲線。樣品的結晶度計算參照式（1）所示［21］。

式中：Xc為樣品的相對結晶度，%；ΔHm為樣品的升溫熔融總熱焓，J/g；ΔHcc為樣品的冷結晶熱焓，J/g；ΔH0為100%結晶樣品的熔融熱焓，J/g，其中PLA的ΔH0為93.1 J/g［22］；C為共混材料中PLA所占的比例。

1.3.4 共混材料的熱穩定性測試

使用熱重分析儀對PLA及其共混材料的熱穩定進行測試。稱取經過干燥處理的樣品6～8 mg，在N2氛圍下，以20 ℃/min從室溫到800 ℃，記錄熱失重曲線。

1.3.5 共混材料的結晶結構測試

使用X射線衍射儀對PLA及其共混材料的結晶結構測試，測試范圍為10～70°，掃描速率為5 °/min，測試在室溫下進行。

1.3.6 共混材料的熔體流動性能測試

使用熔體流動速率儀對PLA及其共混材料的熔體流動性能進行研究。稱取經干燥后的樣品約5 g，測試溫度分別為190、200、210 ℃和220 ℃，負載2.16 kg，記錄熔體流動速率，最終結果為樣品3次測試的平均值。

1.3.7 共混材料的力學性能測試

使用材料試驗機對PLA及其共混材料的力學性能進行測試。用平板硫化儀在溫度為180 ℃，壓力為20 MPa，熱壓時間為6 min的條件下對樣品壓片，然后冷卻、脫模，得到厚度為1 mm啞鈴型薄片。測試參考國家標準GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的測定》，溫度為25 ℃，相對濕度為50%，有效夾持長度為5 cm，厚度為1 mm，寬度為5 mm，拉伸速度為100 mm/min，記錄拉伸曲線，每個樣品分別測試5次。

2 結果與討論

2.1 斷面形貌分析

圖2為PLA及其共混材料的斷面圖。從圖2（a）可看出純PLA斷面較為平整，而加入MS和MTES-MS后的斷面變得不平整，其粗糙度隨著改性前后的MS質量分數的增加而增大。從圖2（g）可以看出加入未改性的MS后，其與PLA界面相容性差，有明顯的界面分離以及較多的空穴現象；這是由于MS表面含有大量的極性基團，表現為強親水性，而PLA表現為親油疏水性易于阻礙兩者的界面之間的相容性。從圖2（b）—（f）可看出，經過MTES改性后的MS與PLA基體的界面相容性得到有效提升，MTES-MS與PLA基體界面無“空洞”結構且黏合性能良好，這說明了經過MTES改性的天然MS可以很好地與PLA基體結合，改善了與PLA基體的界面相容性。

2.2 共混材料的化學結構分析

圖3為PLA及其共混材料的紅外譜圖。由圖3可知，對于PLA的紅外譜圖來說，在2951 cm-1處是—CH3的伸縮振動峰，在1747 cm-1處是CO的伸縮振動峰，在1454 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，在1180 cm-1、1127 cm-1和1079 cm-1處是C—O伸縮振動峰，在866 cm-1處是C—C伸縮振動峰，在758 cm-1處是C—H面外彎曲振動峰，以上都是PLA的特征峰。加入MS和MTES-MS后，曲線在588 cm-1處出現一個Al—O特征峰，并且該峰的強度隨著MTES-MS質量分數的增加而增強，這歸因于Al2O3是MS的第二大成分，這表明MS和MTES-MS皆是以物理的方式與PLA混合，并成功混合在PLA基體中。

2.3 共混材料的熱行為分析

圖4為PLA及其共混材料的DSC二次升溫曲線，表3為相應的熱行為參數。可以看出，純PLA及其共混材料的熱行為相似，其玻璃化轉變溫度（Tg）都在60 ℃左右，并無明顯變化。隨著MTES-MS質量分數的不斷提高和MS的加入，共混材料的冷結晶溫度（Tcc）逐漸向左偏移，說明共混材料可在較低的溫度下實現結晶。當溫度繼續升高時，純PLA及其共混材料的DSC曲線都出現了一小一大的兩個熔融峰。小熔融峰的產生是由于初始結晶形成亞穩態的晶體，在升溫過程中先熔融，熔點為Tm1，而大熔融峰的形成是重組形成穩態晶體在較高溫度下熔融，熔點為T［23］m2。純PLA及其共混材料的Tm1和Tm2分別在151 ℃和162 ℃左右，并無明顯區別。純PLA的結晶度（Xc）為1.50%，而共混材料的Xc隨著MTES-MS質量分數的提高先增加后減少，其中MTES-MS質量分數為7%時，共混材料的Xc達到最佳值，為3.58%，未改性的MS也具有較高的結晶度，這說明改性前后的MS皆在PLA基體中充當成核劑，起到異相成核的作用，促進了PLA的結晶。當MTES-MS質量分數繼續增加時，MTES-MS的加入反而抑制PLA大分子鏈運動，從而降低了共混材料的結晶度。所以添加適量的無機粒子有助于提高共混材料的結晶度。

2.4 共混材料的熱穩定性分析

圖5為PLA及其共混材料的熱分解曲線，表4為由曲線中得到的參數。從圖5（a）可以看出，純PLA熱降解為一步反應，表中樣品5%、50%、90%的質量比熱失重溫度（T5%、T50%、T90%），分別為332.29、363.55 ℃和378.07 ℃。加入MS和MTES-MS粒子后，共混材料的T5%和T50%都呈下降趨勢，其中添加未改性MS在T5%處降至292.72 ℃；而T90%普遍提高，當MTES-MS的質量分數為7%時T90%提升最大，為380.70 ℃。這可能是由于MS和MTES-MS的加入起到了成核劑的作用，提高了PLA的結晶度，必須需要更高的溫度才能使共混材料熱降解。通過對TGA曲線求一階導數得出DTG曲線如圖5（b）所示，其中得到的參數也列于表4中。可以看出，加入MS和MTES-MS后共混材料的最大熱降解速率所對應的溫度有所提升，這也說明共混材料的熱穩定性提高了。由此可見，MS和MTES-MS的加入都有利于提高材料的熱穩定性能，二者皆不會改變PLA原有的熱降解過程，但MTES-MS的效果更優。熔噴加工時，共混材料的加工溫度應低于七種材料的最低降解溫度292.72 ℃。

2.5 共混材料的結晶結構分析

圖6為PLA及其共混材料的XRD曲線。從圖6中可以看出，純PLA的XRD譜圖中，在15.0°左右呈現出一個微弱的饅頭峰，這是由于PLA分子鏈為典型的螺旋形結構，在降溫過程中其結晶速率慢，鏈與鏈之間呈混亂無序排列，因此PLA主要為非晶區，PLA結晶度低，呈現出饅頭峰。加入MS和MTES-MS后，共混材料在21.2°、27.0°、27.8°和28.3°處出現了4個明顯的衍射峰，這是由MS和MTES-MS所含主要礦物石英和鈣鈉長石引起的，且發現PLA的結晶衍射峰強度有所增強，說明了MS和MTES-MS的加入促進了PLA的結晶；且隨著MTES-MS質量分數的不斷增加，MTES-MS所對應的結晶衍射峰強度也越來越強，這也說明了MS和MTES-MS存在于PLA基體中。

2.6 共混材料的熔體流動速率分析

圖7為PLA及其共混材料的MFR圖。目前，MFR是業內最常用的評價聚合物熔體流動性能的測量指標。對于PLA熔噴材料來說，其MFR一般要超過150 g/（10 min），否則難以紡絲。從圖7中可以看出，在相同溫度下，PLA的MFR始終高于MS/PLA和MTES-MS/PLA共混材料的MFR，而隨著MTES-MS質量分數的增加，MTES-MS/PLA共混材料的MFR呈下降趨勢。這可能是由于MS和MTES-MS是無機剛性粒子，其加入阻礙了PLA大分子鏈的相互運動，增大了共混材料的熔體黏度。在質量分數7%時MTES-MS的MFR略高于MS，這是由于改性后的MS與PLA基體界面相容性變好，促進了PLA分子鏈的相互運動；隨著溫度的升高，PLA、MS/PLA和MTES-MS/PLA共混材料的MFR也增加。這是因為當溫度升高時，PLA分子鏈的運動能力增強，更易于流動。因此，材料在較高溫度下的MFR高于較低溫度下的MFR。一般來說，熔噴加工母粒的MFR要求應大于150 g/（10 min），所以共混材料是滿足熔噴加工可紡性要求的。

2.7 共混材料的力學性能分析

圖8為PLA及其共混材料的應力-應變曲線，其中得到的力學性能參數列于表5中。可以看出，純PLA的縱向拉伸強度和斷裂伸長率分別為12.80 MPa和0.89%，加入改性前后MS，共混材料的縱向拉伸強度和斷裂伸長率均高于純PLA，且隨著MTES-MS粒子含量的增加呈現先增大后減小的趨勢。其中，當MTES-MS的質量分數為7%時，共混材料的縱向拉伸強度和斷裂伸長率均達到最高，其縱向拉伸強度為22.55 MPa，相比于純的增加了76.17%，縱向斷裂伸長率由0.89%提升至1.52%，增加了70.79%。這是由于MTES-MS屬于無機剛性粒子，關于無機剛性粒子的增韌機理包括兩大類。第一類是材料在受到外力作用時，無機剛性粒子的存在產生應力集中的集體效應，引起了空穴效應、銀紋機理，終止了裂紋的擴散。第二類是無機剛性粒子的存在能阻礙裂紋的擴散或者鈍化而終止裂紋。目前所普遍接受的原因是費米能級的釘扎效應和鈍化效應［24］。“冷拉機理”［25］則認為當材料受外力作用時，剛性粒子因受拉伸導致在赤道面位置受到較大的壓力產生伸長，使得剛性粒子發生脆-韌轉變，周圍的基體也會有同種變化，并吸收大量的熱，從而使材料的韌性提高。在同比例下，經改性后的MS的縱向拉伸強度和斷裂伸長率均高于未改性MS，這是由于MTES-MS與PLA的界面相容性更好，在受到外力作用時能更好地傳導和吸收能量，從而提高材料的力學性能。當MTES-MS質量分數超過7%后，由于含量較多，MTES-MS粒子易于團聚，在PLA基體中分散性較差，最終使MTES-MS/PLA共混材料的力學性能降低。綜上所述MS和MTES-MS的加入，都可以起到對PLA的增韌增強效果。

3 結 論

本文通過熔融共混工藝將MS和MTES-MS無機粒子分別與PLA基體共混制備MS/PLA和MTES-MS/PLA共混材料，并對其截面形態、結晶結構、熱穩定性和力學性能等進行表征和分析，得出以下結論：

a） MS與PLA基體界面相容性差，易于脫落形成空穴，而MTES-MS與PLA基體有良好的界面相容性，且與PLA基體有良好的黏附性。

b） MTES-MS無機粒子加入后，對PLA玻璃化轉變溫度、熔融溫度和晶體結構影響較小，但會降低PLA的結晶溫度；隨著MTES-MS質量分數的增加，MTES-MS/PLA共混材料的結晶度和熱穩定性呈先增加后降低的趨勢，當MTES-MS的質量分數為7%時，MTES-MS/PLA共混材料的結晶度最大，且其熱穩定性最好。在同一溫度下，MTES-MS的加入和含量的增加會使共混材料的MFR不斷降低，流動性能變差，但仍滿足共混材料在后續熔噴工藝中可紡性的要求。

c） MTES-MS無機粒子的加入會提升PLA的縱向拉伸強度和斷裂伸長率；隨著MTES-MS質量分數的增加，共混材料的縱向拉伸強度和斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢；當MTES-MS無機粒子的質量分數為7%時，二者達到最大，較純PLA分別提升了76.17%和70.79%。由此可見，添加MTES-MS可以提升PLA的韌性和強度。

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Abstract： Melt-blown nonwoven materials have been widely used in filtration， absorption， medical and health care fields because of the high porosity， large specific surface area and low density. Among many materials for the preparation of melt-blown materials， polylactic acid （PLA） was considered one of the most promising materials due to its good mechanical properties， biocompatibility and biodegradability. However， its application was limited by its brittleness and slow crystallization rate. The modification of polymers by filling with inorganic particles has received a lot of attention， which can realize both toughening and reinforcement of polymers. Medical stone （MS） is a silica-aluminate mineral with porous sponge structure and large specific surface area. Therefore， MS has good adsorption， mineralization ability， and antibacterial properties. Nowadays， MS has been widely used in water purification and health care fields. However， few studies have been conducted on modified PLA filled with MS， and the processability of MS/PLA blends for melt-blown nonwoven has not been explored in detail.

In order to explore the structure and processibility of MS/PLA blends used for the preparation of melt-blown nonwoven， the methyltriethoxysilane （MTES） was first used to modify the surface of MS for the improvement of the interfacial interaction between MS and PLA. Then MTES-MS with the different mass fractions was mixed with PLA by the melt blending method. The cross-section morphology， crystal structure， thermal stability， melt flow properties and mechanical properties of the modified MS MTES-MS/PLA blends were characterized. The results showed that MTES-MS had good interfacial compatibility with PLA matrix. The addition of MTES-MS hardly affected the glass transition temperature and crystallization structure of PLA. However， compared with pure PLA， the crystallinity and thermal stability of MTES-MS/PLA blends increased. When the mass fraction of MTES-MS was 7%， the blends had the highest crystallinity and the best thermal stability. With the increase of the content of MTES-MS， the melt flow rate （MFR） of the blends decreased and the fluidity became worse under the same temperature condition， while the blends still met the spinnability requirements of melt-blown processing. Both the longitudinal tensile strength and elongation at break of MTES-MS/PLA first increased and then decreased with the increase of the content of MTES-MS. When the content of MTES-MS was 7%， the mechanical properties of the blends were optimal. At this time， compared with pure PLA， the longitudinal tensile strength of the blends increased by 76.17% and the longitudinal elongation at break increased by 70.79%. The addition of MTES-MS improved the longitudinal tensile strength and elongation at break of PLA， thus achieving the toughening and strengthening effect of PLA.

To sum up， by use of the investigation of the morphology， crystalline structure， thermal stability， melt flow properties and mechanical properties of MTES-MS/PLA blends， the processability of the blends and melt-blown spinnability parameters were analyzed. It is expected that our study will provide some theoretical references for the modification of PLA materials and the preparation of biodegradable melt-blown materials.

Keywords： melt-blown materials; polylactic acid; medical stone; melt blending; biodegradable