動物源性食品中氟喹諾酮類藥物殘留檢測前處理技術的比較研究

陸向梅 胡波 宮平 魏佩玲 許艷麗

摘 要：本文梳理了動物源性食品中氟喹諾酮類獸藥殘留檢測的研究，了解當前國內的各類先進樣品前處理技術，主要從色譜和色譜質譜聯用法的角度，總結并論述不同基質樣品、液相提取及洗脫條件、凈化方式等對方法性能參數的影響，旨在提高動物源性食品中獸藥殘留的檢測分析的效率和準確性，為后期建立同時檢測多種獸藥殘留藥物方法提供參考。

關鍵詞：動物源性食品；氟喹諾酮；前處理技術；檢測

Abstract： This article reviews the research on the detection of fluoroquinolones residues in animal derived foods， understands various advanced sample pretreatment technologies in China， and summarizes and discusses the effects of different matrix samples， liquid phase extraction and elution conditions， purification methods， and other factors on the performance parameters of the method， mainly from the perspective of chromatography and chromatography-mass spectrometry， in order to improve the efficiency and accuracy of the detection and analysis of veterinary drug residues in animal derived foods， to provide reference for the establishment of a method for the simultaneous detection of multiple veterinary drug residues in the future.

Keywords： animal derived foods; fluoroquinolone; pretreatment technology; testing

獸藥在預防和治療畜禽動物疾病、促生長和提高動物生產性能等方面有重要作用，對畜牧業發展有積極影響，但根據國家市場監督管理總局于2020—2022年發布的食品（抽檢）不合格通告，發現我國動物性食品中獸藥殘留形勢依舊嚴峻。2020年農獸藥殘留超標占不合格樣品總量的35.31%，2021年獸藥殘留超標占抽檢不合格樣品總量的10.10%。畜肉獸藥喹諾酮類藥物殘留值高是引起不合格的主要原因之一，并且禽肉禽蛋、水產品、蜂產品以及牛奶中的喹諾酮類藥物殘留也較為突出，原因可能是私自非法濫用禁用、限用獸藥。

氟喹諾酮類藥物（Fluoroqquinolones，FQs），別稱吡啶酮酸類、沙星類，屬于含氟第三代喹諾酮類化學合成抗菌藥物。本文論述了近5年的有關動物源性食品中的氟喹諾酮類藥物殘留的檢測研究，主要從色譜和色譜質譜聯用法的角度，總結并論述不同基質樣品、液相提取及洗脫條件、凈化方式等對方法性能參數的影響，旨在提高動物源性食品中獸藥殘留的檢測分析的效率和準確性，為后期建立同時檢測多種獸藥殘留藥物方法提供參考。

1 前處理技術和檢測技術

1.1 前處理技術

喹諾酮類藥物殘留檢測中常用的樣品前處理技術主要有固相萃取法，QuEChERS法、固相微萃取、磁性固相萃取等前處理技術。

1.1.1 固相萃取技術

固相萃取技術是利用固相吸附劑分離液相混合物中的目標成分，選擇不同的吸附劑過濾液體基質和干擾物，通過多種洗脫操作，能夠對目標分離物進行富集，從而分析出殘留物的質量和種類[1]。目前C8、C18、Oasis HLB、MCX固相萃取小柱在提取獸藥檢測中較為常用。

1.1.2 QuEChERS方法

QuEChERs法是目前普遍被采用的，適用于復雜基質中獸藥殘留檢測的一種簡單而直接的提取技術。其原理是將微萃取技術與分散固相萃取技術相結合使用，即先加入乙腈、甲醇等有機試劑進行提取；后利用PSA吸附脂肪酸、極性有機酸、某些糖類，C18吸附脂肪等，達到凈化待測物質的目的。QuEChERs法具有操作簡便、準確度高等優點。

1.1.3 新型微萃取技術

固相微萃取技術集樣品采集、萃取和進樣于一體，同時還可以實現無溶劑萃取。根據樣品類型可選擇直接萃取、頂空萃取或者膜保護萃取。按照萃取技術的不同，又可分為纖維針式萃取和管內固相萃取。隨著技術的不斷發展，液相微萃取也衍生了不同的形式，其中包括中空纖維液相微萃取、平行人工液膜微萃取或電膜萃取、分散液-液微萃取等[2]。

1.1.4 磁性固相萃取技術

磁性固相萃取技術基于液-固色譜理論，使用具有磁性或可磁化的材料作為吸附材料，通常以納米Fe3O4為磁性內核，表面用其他穩定性材料進行修飾。碳材料、離子液體、分子印跡聚合物、金屬有機框架、硼酸基親和配體等新型材料的應用有助于調節吸附性能，實現對不同目標分析物的有效萃取[3]。

1.2 檢測技術

目前，在質譜技術的發展中，應用最廣泛的依然是四極桿質量過濾器，其中三重四極桿質譜儀的多反應監測模式可適用于進行常規的和高通量的生物分析，具有高靈敏度、高分辨率的特點，能夠出具高準確度和精密度的定量分析結果。電噴霧離子化技術ESI離子化效率高，可以很好地與其他分離技術相聯接使用，如液相色譜、毛細管電泳技術等，更利于分離純化不同基質的樣品用于質譜分析，因此在獸藥殘留、藥物代謝及蛋白質分析研究等諸多領域得到廣泛的應用。

2 不同基質樣品、檢測儀器、液相提取及洗脫條件、凈化方式對方法性能參數的影響

本文主要從色譜和色譜質譜聯用法的角度，總結并論述不同基質樣品、檢測儀器、液相提取及洗脫條件、凈化方式等對方法性能參數的影響，見表1。

由表1可得到以下內容。①在動物樣品、畜禽產品中檢測氟喹諾酮類藥物殘留時，提取液主要以EDTA-Mcllvaine緩沖溶液、酸化乙腈溶液為主，回收率高而穩定；分離純化不同的基質樣品時，HLB、Oasis PRiME HLB兩種固相萃取柱相較于C18基質分散固相萃取均體現了低檢出限，高回收率；QuEChERS法在處理雞肉和蜂蜜樣品中體現出很高的準確度，且回收率高而穩定。②在固相萃取凈化洗脫液甲醇和乙腈這兩種溶劑上，甲醇的極性強，但對于反相色譜來說，極性越強的溶劑其洗脫能力反而減弱。無論是C18或者C8，固定相的極性都很低，根據相似相溶原理，也就需要通過低極性的溶劑來洗脫下吸附在固定相上的溶質。因此，低極性的乙腈具有比高極性的甲醇更強的洗脫能力。③石墨烯中空纖維固相微萃取、分子印跡聚合物固相萃取（MISPE）技術等新型吸附材料在處理牛奶和蜂蜜樣品中體現出強選擇性、目標性，分離效果好，凈化完全，檢出限低，回收率高而穩定。

3 結語

綜上所述，氟喹諾酮類藥物殘留檢測樣品前處理技術不僅限于采用固相萃取技術、QuEChERS方法，新型微萃取技術、磁性固相萃取技術也會在處理畜肉、禽肉、禽蛋、牛奶、水產品及蜂蜜等的氟喹諾酮類藥物殘留檢測中表現出更強的選擇性、目標性，可提高動物源性食品中獸藥殘留檢測分析的效率和準確性，為后期建立同時檢測多種獸藥殘留藥物方法提供參考。

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