硅藻土中金屬元素含量對黃酒渾濁影響的研究

程 斐，單之初，俞紅波，潘興祥，曹秀苗

(浙江塔牌紹興酒有限公司，浙江紹興 312032)

黃酒是世界上三大釀造酒之一，營養(yǎng)成分豐富，富含多種蛋白質(zhì)、多酚、焦糖色、多糖等大分子物質(zhì)以及豐富的微量元素[1]。黃酒在貯存過程中，受外界溫度、光照、氧氣等條件影響，穩(wěn)定性容易被破壞，造成物質(zhì)析出，出現(xiàn)不同程度的沉淀[2-4]。引起黃酒非生物沉淀的成分主要有蛋白質(zhì)、糊精、多糖、多酚、金屬離子、焦糖色等[5-6]。

硅藻土是以單細(xì)胞水生植物“硅藻”的遺骸堆積后形成的一種具有多孔性的生物沉積巖，屬于不可再生資源。硅藻土的主要化學(xué)成分是SiO2，并含有少量的Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO 等雜質(zhì)，SiO2含量的高低是評價硅藻土質(zhì)量的一個重要因素[7-8]。硅藻土具有多孔、低密度、較大比表面積、吸附性強(qiáng)、懸浮性能好、性質(zhì)穩(wěn)定等特性，對聲、熱、電的傳導(dǎo)性極差，無毒無味[9-11]。利用這些特性生產(chǎn)的硅藻土產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛。硅藻土在飲料、酒類等行業(yè)應(yīng)用廣泛，是主要的過濾方式之一。

硅藻土的多孔低密度、大比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)是天生的優(yōu)良過濾材料，但是由于硅藻土礦產(chǎn)品質(zhì)的不確定性，除硅藻土本身SiO2以外的雜質(zhì)，成為了硅藻土過濾無法避免的一個風(fēng)險(xiǎn)缺陷，硅藻土中的金屬離子會不同程度的轉(zhuǎn)移到被過濾的黃酒中[12-14]，目前，越來越多的應(yīng)用企業(yè)已注意到這個問題，對硅藻土的純度提出了各自的要求。

現(xiàn)階段，黃酒企業(yè)對硅藻土的要求尚停留在國標(biāo)要求階段，對硅藻土的主要雜質(zhì)，如鐵、鎂、鋁等金屬氧化物未做任何要求。本研究立足于分析硅藻土中金屬元素含量并研究其對黃酒沉淀的影響，以期給生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

黃酒：浙江塔牌紹興酒有限公司生產(chǎn)；市售硅藻土：型號CD08 700、2BS500、2BS300、CD06100、BS10。

儀器設(shè)備：WGZ-2PG（濁度儀單位EBC）；BI-250A 低溫生化培養(yǎng)箱，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，7700（美國安捷倫公司）；微波消解儀，MARS6 (美國CEM 公司)；精密分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 上層清酒和下層酒腳取樣

取貯藏五年的大壇加飯酒靜置48 h，使用虹吸法吸出上層清酒液，取壇底酒腳，以6000 r/min 離心分離，取離心后固體作為酒腳樣品。

1.2.2 黃酒、硅藻土中金屬元素含量檢測

參照國標(biāo)方法[15]。

1.2.3 黃酒硅藻土滲漉方法

稱硅藻土250 g 加入原酒攪拌均勻，濕法填充入滲漉柱中，保證填充均勻無空隙和斷層，再在每個滲漉柱中加入原酒，調(diào)節(jié)滲漉柱閥門調(diào)節(jié)流速，控制滲漉液流速為100 mL/h，收集經(jīng)硅藻土滲漉后的酒樣。

1.2.4 黃酒濁度檢測方法

將酒樣置于2 ℃恒溫箱中7 d，將酒樣搖勻，使用濁度儀檢測黃酒濁度，每個樣品4 個平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒腳元素含量檢測

檢測1.2.1 中上層清酒和下層酒腳元素含量，結(jié)果見表1。

表1 黃酒上層清酒和下層酒腳元素含量(mg/kg)

表2 硅藻土中金屬元素含量 (mg/kg)

從表1 可以看出，鉛和鎳在上層清酒和下層酒腳中均未檢出，錳、鋅、銅在上層清酒和下層酒腳中含量差異不大，鈦、鎂、鈣、鉀、鈉下層酒腳中含量比上層清酒中多，鐵、鋁在上層清酒中均未檢出，下層酒腳中鐵含量11.4 mg/kg，為定量限的380 %，鋁含量3.35 mg/kg，為定量限的167 %。黃酒非生物沉淀的形成是一個復(fù)雜的過程，主要是由蛋白質(zhì)、焦糖色、金屬離子等多方面原因引起的，一些金屬離子會與酒中的蛋白質(zhì)、焦糖色、有機(jī)酸或者磷酸鹽等發(fā)生聚合產(chǎn)生沉淀；也有研究表明鐵離子的存在會加快氧化沉淀的產(chǎn)生。鐵、鋁等金屬離子在黃酒儲存陳化過程中大量沉淀至酒腳中。

2.2 硅藻土金屬元素含量

現(xiàn)使用的工業(yè)用硅藻土助濾劑主要是指以硅藻土為主要原料，經(jīng)煅燒或（和）助熔煅燒制成的工業(yè)用硅藻土助濾劑。兩種硅藻土使用的原料相同，在生產(chǎn)工藝上有所差別，兩種工藝均是將硅藻土原土經(jīng)過烘干、煅燒后經(jīng)風(fēng)篩，得到成品，區(qū)別在于“助熔煅燒硅藻土”在煅燒前拌入了6 %左右的碳酸鈉，碳酸鈉在煅燒過程中使硅藻土顆粒膨脹，比表面積增大，顆粒較大，助熔煅燒硅藻土顏色呈白色或粉白色，由于顆粒較大，常稱為“粗硅藻土”，煅燒硅藻土顆粒較細(xì)，顏色呈粉紅色，常稱為“細(xì)硅藻土”。

分析CD08-700、2BS500、2BS300、CD06-100、BS10 5種型號硅藻土中金屬元素含量，其中前3種為助熔煅燒的粗硅藻土，后兩種為煅燒細(xì)硅藻土。5種硅藻土中金屬元素含量見表2。

制備條件對硅藻土中金屬含量有一定影響，助熔煅燒粗硅藻土中鎂、鉀、鋁、鐵、鈣、鈦離子含量明顯低于煅燒細(xì)硅藻土，粗硅藻土中鎂、鉀、鋁、鐵、鈣、鈦平均值分別為細(xì)硅藻土的12%、38%、24%、8 %、60 %、5 %，助熔煅燒硅藻土工藝中高溫煅燒時碳酸鈉能與氧化鋁、氧化鐵等雜質(zhì)形成偏鋁酸鈉和偏鐵酸鈉等高密度物質(zhì)，在煅燒風(fēng)鼓及后續(xù)的風(fēng)篩顆粒時，形成的偏酸鹽成為煅燒渣被一同除去，從而降低了硅藻土中鐵、鋁等金屬離子含量[16]。助熔煅燒硅藻土加入了碳酸鈉，使得其鈉離子含量為煅燒硅藻土的9 倍。

2.3 硅藻土中金屬元素遷移

過濾過程中，黃酒通過硅藻土相互交錯重疊形成的空隙，通過截留和吸附等作用濾除黃酒中雜質(zhì)，在此過程中黃酒原有的雜質(zhì)被除去，但是硅藻土中的金屬元素可能會遷移到黃酒中影響黃酒的穩(wěn)定性。

使用硅藻土過濾機(jī)過濾時硅藻土添加量為1 ‰～2 ‰，使用滲漉柱模擬，按1.2.3 操作方法，分別將5種硅藻土作為提取材料，對黃酒能否提取出硅藻土中的金屬元素進(jìn)行測試，強(qiáng)化硅藻土過濾過程。檢測經(jīng)滲漉后酒的金屬元素含量，結(jié)果見表3。

表3 滲漉提取后上層清酒金屬元素含量(mg/kg)

將經(jīng)過硅藻土滲漉的酒中金屬元素含量減去原酒金屬元素含量得到酒中金屬元素變化量，即硅藻土金屬元素的遷移量。遷移量與原酒金屬元素含量相比，鎂、鉀變化率均小于5 %，在檢測誤差范圍內(nèi)，可認(rèn)為基本無遷移，鈣變化率在0.5%～33%之間，鈉、鈦、鐵、鋁變化較大。

將硅藻土金屬元素遷移量與原硅藻土金屬元素比值記為硅藻土金屬元素轉(zhuǎn)移率。硅藻土金屬元素遷移率見表4。

表4 硅藻土金屬元素遷移率

不同型號的硅藻土，同一金屬元素的遷移率也存在差異，如CD06100 鐵遷移率為0.11 %，2BS300達(dá)到6.21 %，差異很明顯，不同硅藻土中元素的狀態(tài)可能存在差異，溶出的難易程度也存在差異，與硅藻土中金屬元素含量相比，更應(yīng)該關(guān)注金屬元素的遷移情況。可通過檢驗(yàn)經(jīng)硅藻土過濾后金屬元素的遷移量對硅藻土進(jìn)行評價。

2.4 黃酒濁度與酒中金屬元素含量的關(guān)系

定量量取500 mL 經(jīng)過不同硅藻土滲漉黃酒裝于玻璃瓶中，壓蓋密封保存，水浴88 ℃殺菌。殺菌后樣品按1.2.4 方法檢測濁度，酒樣濁度見圖1。

圖1 經(jīng)不同硅藻土過濾后黃酒濁度

圖1 中顯示出了經(jīng)不同硅藻土滲漉酒樣的濁度，每組4 個平行樣，對數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，F(xiàn)=28.9＞F crit；P-value＜0.05，不同組別差異性大于平行樣差異性，因此，各組間的差異相對于組內(nèi)的差異是顯著的，有統(tǒng)計(jì)意義。使用spearman（斯皮爾曼）雙相關(guān)分析酒中鈉、鋁、鐵、鈦、鈣5種金屬元素含量與沉淀量的相關(guān)性，結(jié)果見表5。

相關(guān)系數(shù)代表各因素之間的相關(guān)性，由表5 可知，酒中沉淀量與鐵、鈉具有強(qiáng)的正相關(guān)性，與鈦、鋁有著較強(qiáng)正相關(guān)性，與鈣相關(guān)性不明顯。

表5 黃酒濁度和各元素含量的相關(guān)性

3 結(jié)論

分析黃酒上層清酒和下層酒腳元素含量，下層酒腳中鈦、鎂、鈣、鉀、鈉含量明顯高于上層清酒，鐵、鋁在上層清酒中均未檢出，在下層酒腳含量分別為11.4 mg/kg，3.35 mg/kg。

不同工藝生產(chǎn)的硅藻土元素含量差異較大，助熔煅燒工藝除去了較多金屬元素，助熔煅燒粗硅藻土中鎂、鉀、鋁、鐵、鈣、鈦含量為煅燒細(xì)硅藻土的12%、38%、24%、8%、60%、5%；模擬硅藻土過濾過程，酒中鈉、鈦、鐵、鋁、鈣元素變化較大；與硅藻土中金屬元素含量相比，更應(yīng)該關(guān)注經(jīng)過濾金屬元素的遷移情況；對酒濁度與酒中金屬元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析，酒中沉淀量與鐵、鈉具有強(qiáng)的正相關(guān)性，與鈦、鋁有著較強(qiáng)正相關(guān)性，與鈣相關(guān)性不明顯。