含油污泥熱解后殘渣物理特性分析

王欣

大慶油田有限責任公司第九采油廠工藝研究所土建室

隨著國家對環保要求的日益嚴格以及監管制度的不斷完善，石油化工企業對含油污泥的處理措施和管理辦法也愈加重視。含油污泥具有產量大、含油高、處理難度大、再利用方式少等特點，給生態環境和人身健康帶來很大安全隱患。因此含油污泥的減量化、無害化、資源化處理是目前油田亟待解決的難題[1]。

1 含油污泥概述

含油污泥是油氣田開發過程中產生的伴生品，隨著我國環保壓力的日益增加，含油污泥所帶來的生產和環境的矛盾越來越突出。我國很早就將含油污泥列入《國家危險廢物名錄》（HW08 廢礦物油與含礦物油廢物），最近5 年對危險廢物管理日趨嚴格，尤其是含油污泥中含有的硫化物、苯系物、酚類、蒽、芘、重金屬等有毒有害物質[2-3]】，需按危險廢物進行管理和處理。

含油污泥種類較多，經統計2020 年大慶油田某單位含油污泥的主要來源有以下三種：

各類容器、大罐、回收水池的清淤等，占總量比例約50%。其特點為：勻質性相對較好，泥沙類雜質含量少，流動性強，平均含油30%（體積分數，下同），含水50%，含固20%。

油水井現場大規模壓裂以后，產生的廢壓裂液通過罐車拉運至廢壓裂液儲存池，占總量比例約31%。其特點為：主要為表層浮油、中層污水、下層壓裂砂三部分，雜質含量相對較少，平均含油40%，含水30%，含固30%。

油井作業、集輸油管道穿孔和不法分子盜油產生的落地油泥，占總量比例約19%。其特點為：這部分油泥含水率較低，黏度大，勻質性差，泥沙類雜質含量多[4]，平均含油20%，含水20%，含固60%。

油泥呈現的共同特點是流動性差，在冬季呈塊狀，夏季軟化，高溫時有黑色油流析出，黏稠性高，污泥中的油、水、泥相互包裹，油和水以水包油和油包水各種形式存在于污泥中，乳化程度高。其組成成分和污油存在形式極其復雜，含油污泥中含有大量的老化原油、蠟質、瀝青質、膠體和固體懸浮物、細菌、鹽類、酸性氣體以及少量的銅、鋅、鉻、汞等重金屬鹽類[5]，同時還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭的有毒物質，還包括生產過程中投加的大量水處理劑形成的絮凝產物、泥沙、垢質、雜草、石礫、建筑垃圾等，因雜質種類多導致處理難度大。

如若不加以妥善處理，直接排放會對周圍的土壤、水體、植被和大氣等造成嚴重污染，惡化生態環境[6]。此外，在油田含油污泥中還含有較多的石油類物質、金屬和無機礦物質等，具有非常重要的油氣回收和金屬礦物再利用價值。因此，含油污泥是一種資源，若直接排放更是資源浪費。基于環境、社會和經濟協調發展的需要，含油污泥處理已成為各大油田企業亟待解決的問題[7]。

2 處理標準及工藝技術

目前含油污泥熱解殘渣資源化利用還在探索階段，目前多為地方標準及行業標準，相關標準僅規定了熱解殘渣資源化利用的石油類含量、含水率、pH 值及重金屬含量最高限值，多數處理工藝均可達標，其中黑龍江地方標準最為嚴格，但具體資源化利用方法還需根據實際情況進一步研究確定，具體標準限值見表1。

表1 含油污泥資源化利用標準及要求Tab.1 Standards and requirements for resource utilization of oily sludge

2.1 預處理-調質-離心處理工藝

預處理-調質-離心處理工藝是大慶油田目前在用的主流處理工藝，對含油污泥進行熱化學清洗，輔以高效機械分離，分離出的液體進入聯合站處理，處理后污泥中含油量≤2%，適用清淤及壓裂含油污泥，主要處理步驟如下：

（1）污泥流化和預處理。含油污泥通過自動進料系統進入流化預處理裝置，該裝置逐級分選，將大塊的固體雜質從污泥中去除，減少后續機器的磨損并保證其處理效率。在該工序中，通過加入回摻熱水（系統循環利用的水），可將污泥升溫至45～60 ℃并將含固量較高的污泥流化成含固量在10%左右的可流動的污泥。分選出的大塊雜質經充分清洗和處理后送至污泥堆放場用于鋪墊井場，液態含油污泥進入污泥調質裝置。

（2）污泥調質。流化污泥進入調質裝置進一步加熱和勻化，并加入化學藥劑，使油從固體顆粒表面脫附。調質后上層浮油被收集至油水分離裝置，下層的流化污泥進入離心分離裝置。

（3）含油污泥的機械分離。經調質后的含油污泥進入離心分離裝置進行處理，固體送至污泥堆放場，液體進入油水分離裝置，分離出的油被送入聯合站油處理系統，而分離出的水進回摻水罐作為工藝用水循環利用。

在以往應用中發現，預處理-調質-離心工藝處理流程較復雜，其中預處理和調質過程中經常因傳送裝置卡頓停產，整套流程還需嚴密的設備控制系統支持，否則無法實現自動化要求，還會增加用工費用。處理后污泥中含油量≤2%也無法滿足黑龍江現有標準中0.3%的要求，可見此工藝將逐漸被淘汰。

2.2 熱解處理工藝

熱解技術原理是在惰性氣體輔助下，將含油污泥加熱至400～1 000 ℃，生成小分子不凝氣體和低分子量的可冷凝液體[8]，同時得到固體炭渣，其中熱解后產生的煙氣可達標排放，油水進行分離回收，而殘渣無回收工藝只能堆放處理。熱解處理工藝適用所有種類的含油污泥。

大慶油田某單位采用熱解爐處理含油污泥，熱解爐在無氧條件下形成400～450 ℃的溫度環境，將含油污泥中大部分油解析回收，部分有機質發生熱解反應，產生的蒸汽和解析油氣經熱裂解爐導氣管及軟連接進入分氣包（分離塔），油氣經過分氣包會有一部分重組油分油品分離下來，經溢流管路進入渣油罐；一部分輕組油分會進一步通過水潛或噴淋冷凝系統進行再一次冷卻，經溢流管進入油水分離器；剩余部分不冷凝可燃氣經主閥門進入不凝氣凈化洗滌塔、安全水封裝置，再通過聯組管道返回聯組內爐膛進行燃燒，實現不凝氣回用燃燒，節約能源，熱解工藝主要流程見圖1。

圖1 熱解工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis process flow

因黑龍江地方標準，含油污泥處理產物石油類含量要求從原有的不超過2%提高到0.3%，大慶油田經多方調研引進了熱解處理工藝。從應用效果看熱解技術操作簡單，處理規模較大，效率更高，不但能滿足油水回收利用，固體產出物經化驗也可滿足小于等于0.3%的行業標準。

2.3 其他處理技術

生物處理法是在微生物的作用下，石油烴類生化降解，轉變為CO2、H2O 等無機物質，屬于一種含油污泥減量化措施，適用于雜質少、成分對應處理菌種效果高的含油污泥。優點是經濟節能，不會產生二次污染；缺點是生物降解過程緩慢，且難以降解環烷烴、芳烴類有機物[9]。

溶劑萃取法是選取一種適當的萃取劑，將含油污泥中石油類物質與固體分離，適用于石油類物質含量較多的含油污泥，能將大部分原油從溶液中提取出來。優點是效率較高，萃取后的固體可達到國家填滿標準；缺點是費用較高，存在萃取劑泄漏導致環境污染[10]。

固化處理技術是通過向含油污泥中加入固化材料，發生水解、水化反應后形成固化物，使有害物質固化于惰性材料中，達到無害化的目的，適用范圍較廣，但未從根本解決含油污泥問題。優點是效率較高，便于運輸；缺點是投資高，穩定性有待考量。

3 熱解殘渣物理特性

以大慶油田某下屬單位為例，經統計每年產生含油污泥約2.2×104m3，預計每年將產生2 200 m3熱解殘渣，含油污泥處理站目前已建熱解后污泥堆放場1 座，存儲能力為3 個月，大慶市暫無可接收熱解殘渣處理廠家，因此熱解殘渣資源化利用的有效途徑是一項亟待解決的問題，而含油污泥熱解殘渣物理特性研究為今后含油污泥資源化利用研究提供了理論依據和基礎數據。

3.1 熱解殘渣資源化利用方向

目前我國現有含油污泥資源化利用主要研究方向有吸附劑（或絮凝劑）、催化劑、注水井調剖和工程材料等，吸附劑（或絮凝劑）方向制作工序復雜且條件苛刻，因污泥來源不同效果有所偏差，但對含油污水中的石油類物質有較好的去除作用；催化劑方向要求熱解溫度較高，一般熱解裝置無法達到要求，但可達到以廢治廢的效果，且可反復循環利用；注水井調剖方向試驗難度大，對注水井系統影像未知，優點是可在油田內部消化，形成閉環；工程材料方向應用范圍廣且利用率高，無需增加工藝建設投資，且工程材料試驗方法較成熟。所以推薦采用工程材料作為熱殘渣資源化利用方向。

以熱解殘渣、土和水泥為原材料制備路基穩定土，并開展壓實度、最小承載比、液性指標、塑性指標、回彈模量和無側限抗壓強度6 項性能指標試驗，可采用循環實驗法分析確定熱解殘渣摻入比。

以土和熱解殘渣為原材料制備井場墊方材料，并開展壓實度指標試驗，分析確定能達到井場墊方壓實度標準的熱解殘渣摻入比。

以上研究方向需收集熱解殘渣物理特性資料，為含油污泥資源化利用研究方向提供依據。熱解殘渣主要由碳、氧化物、硫酸鹽等成分組成，因受污泥來源、熱解溫度、升溫速率等因素影響，導致熱解殘渣的組分及其物理特性不盡相同，本次試驗針對上述熱解工藝產出的近6 個月的固相殘渣進行隨機3 次取樣，每次取樣時間間隔不少于1 個月，將3 次取樣樣本進行充分攪拌混合，使樣本更具有代表性，然后按試驗規程要求制作樣本并開展如下試驗。

3.2 密度試驗

密度是對特定體積內材料質量的度量，是基本物理指標之一，也是計算孔隙比、飽和度等指標的重要基礎數據。試驗方法采用《公路土工試驗規程》環刀法，測得含油污泥熱解殘渣樣本的密度為1.430 g/cm2，具體試驗數據如表2 所示。

表2 密度試驗數據Tab.2 Density test data

3.3 顆粒分析試驗

顆粒分析試驗可以得到顆粒級配曲線，以及由不同粒度組成的散狀物料中各級粒度所占的數量，合理的顆粒級配是使材料獲得低氣孔率的重要途徑。試驗方法采用《公路土工試驗規程》篩分法，測得不均勻系數Cu為2.85，因Cu＜5，該殘渣為勻粒土，級配不良。粗粒組（60～0.075 mm）的土粒質量占總土質量的值均超過50%，該殘渣可劃分為細砂，具體試驗數據如圖2 所示。

圖2 兩組試驗顆粒級配曲線Fig.2 Grain gradation curve of two groups of tests

3.4 液塑限試驗

液限是材料可塑狀態的上限含水率，當材料的含水率增加到超過液限時，將由可塑狀態轉為流動狀態；塑性指數的大小用材料塑性狀態的含水量變化范圍來衡量，從液限到塑限含水量的變化范圍越大，可塑性越好。試驗方法采用《公路土工試驗規程》液限和塑限聯合測定法，測得液限wl為26.6%；塑限wp為18.0%；塑性指數IP為8.6，試驗結果如圖3 所示。

圖3 兩組試驗h-w 曲線Fig.3 h-w curves for two groups of tests

3.5 含水率試驗

含水率是材料基本物理指標之一，反應材料的狀態，含水率的變化將影響材料一系列的力學性質。試驗方法采用《公路土工試驗規程》烘干法，測得含油污泥熱解殘渣的含水率為0，具體試驗數據如表3 所示。

表3 含水率試驗數據Tab.3 Water content test data

3.6 滲透試驗

滲透系數表示流體通過空隙骨架的難易程度，是綜合反映粒料滲透能力的定量指標，決定土體的強度性質和變形、固結性質。試驗方法采用《公路土工試驗規程》常水頭滲透試驗法，測得含油污泥熱解殘渣的平均滲透系數為1.07×10-3cm/s，具體試驗數據如表4 所示。

表4 滲透試驗數據Tab.4 Permeation test data

3.7 有機質試驗

有機質是指材料中以碳、氮、氫、氧為主，還有少量硫、磷和金屬元素組成的有機化合物，有機質將阻礙水泥的水化反應，此項檢驗主要用于確定材料是否適宜用水泥穩定。試驗方法采用《公路土工試驗規程》有機質含量試驗法，測得含油污泥熱解殘渣中的有機質含量為2.40%（體積分數），具體試驗數據如表5 所示。

表5 有機質試驗數據Tab.5 Organic matter test data

3.8 回彈模量試驗

回彈模量表示材料在彈性變形階段內，在垂直荷載作用下，抵抗豎向變形的能力，如果垂直荷載為定值，回彈模量值愈大則產生的垂直位移愈小。試驗方法采用《公路土工試驗規程》杠桿壓力儀法，測得含油污泥熱解殘渣可按密實度分屬于松砂（10～25 MPa），為砂類土，具體試驗數據如表6所示。

3.9 固結試驗

固結系數是反映受側限土體在荷載作用下固結速度的一個指標，反映土體固結快慢的程度。試驗方法采用《公路土工試驗規程》單軸固結儀法，測得壓縮曲線較陡，說明含油污泥熱解殘渣的壓縮性較高，試驗結果見圖4。

4 結論

通過以上8 項試驗表明，含油污泥熱解殘渣的物理特性：密度為1.43 g/cm2，勻粒土，級配不良，可劃分為細砂（粗粒土），有機質含量為2.40%，按密實度分屬于松砂（10～25 MPa），壓縮性較高。其滿足JTG D30—2015《公路路基設計規范》中四級公路水泥穩定土路基材料的相關指標限制，壓實度≥94%，液限≤28%等，用于工程材料方向可行。

通過上述熱解殘渣物理特性試驗結果表明，工程材料方向適用于熱解殘渣資源化研究，優點是應用范圍廣且利用率高，無需增加工藝建設投資，且工程材料試驗方法較成熟。以含油污泥熱解殘渣物理特性為研究基礎，進一步研究將其應用于路基材料或混凝土路面磚等工程材料中，并在全油田范圍進行推廣使用，可降低油田環保壓力且節約含油污泥處理成本。