鐵尾礦無溶劑法綠色高效制備ZSM-5 分子篩

劉潤琪，朱燕玉，陳星月，張 鵬*

（1.白銀礦冶職業技術學院礦冶工程系,甘肅 白銀 730900；2.包頭鋼鐵職業技術學院冶金化工系,內蒙古 包頭 014010；3.太原科技大學材料科學與工程學院,山西 太原 030024）

0 引言

鐵尾礦是選礦廠在特定經濟技術條件下，將礦石磨細、選取“有價組分”后所排放的固體廢棄物，也就是鐵礦石經選別出精礦后剩余的固體廢料。鐵尾礦成分復雜，其成分主要為脈石礦物，另外也含有少量的金屬。據統計，國內尾礦堆積量已超過百億噸[1]。如何將鐵尾礦作為二次資源再利用，對我國的可持續發展將產生深遠影響[2]。目前，我國鐵尾礦的利用效率低下，僅為29%左右，與發達國家高達60%的利用率相比，差距明顯[3]。因此，最大限度地將選礦過程中產生的鐵尾礦充分、有效、增值且生態化地利用是去除安全隱患、減輕環境負荷、減少二次資源浪費等一系列問題行之有效的方法。

據統計，目前鐵尾礦的再利用途徑主要可分為以下三大類：①用于回填采空區與原位生態恢復[4]；②作為生產建筑材料的添加料[5]；③提取鐵尾礦中的有價元素，僅占總利用量的3%[6]。可以看出，鐵尾礦再利用存在的主要問題為利用率低且產品附加值低，以鐵尾礦為原料生產高附加值的工業產品利用途徑有待進一步發展。鐵尾礦主要化學成分有硅、鋁、鈣、鎂和鐵的氧化物。其中，SiO2,Al2O3含量最高（通常二者之和>80%）[7]，這與分子篩成分相近，故可將其作為制備分子篩的原料，從而實現鐵尾礦高值化利用。

ZSM-5 作為最重要的分子篩之一，具有規則的微孔結構（孔徑＜1.5 nm）、良好的水熱穩定性、較大的比表面積和較強的催化性，作為催化劑廣泛應用于煤化工和石油加工等領域[8?15]。目前，分子篩材料的合成通常采用水熱法，存在合成工藝復雜、單釜利用率低，且產生廢水污染環境等缺點[16]，嚴重限制了以固體廢棄物為原料合成分子篩的大規模應用。因此，研究者們致力于開發分子篩的綠色合成工藝，即環境友好型合成方法制備分子篩，從而為分子篩的生產擴大原料來源，降低分子篩合成成本以及污染物排放。筆者針對河北承德地區某鐵尾礦硅鋁含量高的現狀，以該尾礦為原料，采用無溶劑法制備ZSM-5 分子篩。在分子篩合成過程中無液體溶劑直接參與，不會產生堿性廢水，因此該工藝更加綠色環保[17]。本研究以鐵尾礦替代化學純原料生產高附加值的工業產品，為鐵尾礦的高值化利用提供了一個新思路。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用原料為河北承德某鐵礦廠選鐵后的尾礦，其主要化學成分如表1 所示。所用輔料十水碳酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鋁、硝酸、1,6-己二胺（HDA）來源于國藥集團化學試劑有限公司，均為工業分析純級別。

表1 預處理前后鐵尾礦成分Table 1 The compositions of IOT before and after treatment %

1.2 ZSM-5 分子篩的合成

鐵尾礦預處理：由于鐵尾礦中硅、鋁等物質以晶體形式存在，會影響ZSM-5 分子篩的合成。因此，合成試驗前需要對鐵尾礦進行活化處理。具體操作如下：鐵尾礦經球磨機充分研磨后，使其粒度滿足?200 目（小于74 μm）要求，將研磨后的鐵尾礦與Na2CO3按摩爾比1∶1.5 充分混勻后，移至馬弗爐中850 ℃焙燒2 h，當反應達到預定反應時間后，取出焙燒產物冷卻至室溫。再將焙燒產物進行充分研磨后，加入1 M 的稀硝酸溶液調節pH 值至7～8，60 ℃條件下攪拌一段時間，然后對反應物進行離心分離，得到溶出的粗硅膠（含有一定量鋁）作為分子篩合成的硅（鋁）源。

ZSM-5 分子篩合成：為探究分子篩合成結構導向劑1,6-己二胺（HDA）、Na2CO3·10H2O 用量以及晶化時間對ZSM-5 分子篩合成的影響規律，初始原料的摩爾比為SiO2∶ Al2O3∶HDA∶Na2CO3·10H2O=30∶1∶(0.75～3.75)∶(3～15)。具體合成過程如圖1 所示，稱取1.305 6 g 預處理后的鐵尾礦、0.058 1～0.290 5 g HDA、0.004 8 g Al(OH)3和0.572～2.86 g Na2CO3·10H2O 放入研缽中進行混合研磨，研磨5 min 后得到固體色粉末，最后將其裝入50 mL反應釜中，150 ℃條件下晶化1～7 d。有機模板劑HDA 的去除采用高溫焙燒法，具體流程為將樣品置于馬弗爐中，升溫速率5 ℃/min，焙燒溫度550 ℃，焙燒4 h。

圖1 鐵尾礦無溶劑制備ZSM-5 分子篩示意Fig.1 Schematic diagram of solvent-free preparation of ZSM-5 molecular sieve from IOT

1.3 分析和測試

鐵尾礦及產物的物相表征采用X 射線衍射儀（XRD,日本Rigaku Ultima IV）。利用X 射線熒光光譜儀（PANalytical Axios）檢測預處理前后鐵尾礦和樣品的化學成分。使用掃描電鏡（SEM-EDS,Zeiss G300）和透射電鏡（TEM,日本JEM-1011）觀察樣品微觀形貌。用比表面積分析儀（BET,美國康塔Autosorb-iQ）測試樣品比表面積和孔徑。

2 結果與討論

2.1 鐵尾礦預處理

鐵尾礦經堿熔焙燒以后，大量硅元素轉變為可溶性的硅酸鹽。為了最大程度地回收硅元素，并以此為硅（鋁）源制備ZSM-5 分子篩，需要將溶液中的硅元素轉變成高活化能的含硅化合物。筆者通過調整溶液pH 值，將Na2SiO3轉變為SiO2白色沉淀，經過濾烘干后即得到分子篩合成所需硅（鋁）源。其反應見式（1）和（2）。

本團隊前期研究結果[2]表明，最佳堿熔活化參數為：活化焙燒溫度850 ℃、焙燒2 h、Na2CO3與鐵尾礦摩爾比為1∶1.5。酸浸過程參數為：溶液pH值控制在7～8，攪拌溫度60 ℃。在此條件下，產物XRF 分析結果所如表1 所示，預處理得到產物中SiO2含量達到91.91%，Al2O3含量為1.51%，其他雜質元素含量較低。

2.2 晶化時間對ZSM-5 分子篩合成影響

圖2 為不同晶化時間產物的XRD 譜。

圖2 不同晶化時間產物的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of products with different crystallization time

由圖2 可以看出，晶化反應的前三天，產物XRD 圖譜無明顯變化，仍為丘狀峰，表明此時原料中的硅鋁物質仍為無定形態。這主要是因為分子篩合成過程存在誘導期，誘導期產物主要以無定形態物相為主，說明采用無溶劑法制備ZSM-5 分子篩誘導期較長（一般水熱法誘導期小于24 h）。當晶化時間延長至4 d 時，XRD 譜出現微弱的MFI 結構的特征衍射峰，表明此時ZSM-5 分子篩開始合成，但是此時合成的ZSM-5 結晶度低，產物仍以無定型態為主。進一步延長合成時間至5 d，ZSM-5 分子篩特征衍射峰強度急劇增強，表明此時ZSM-5 晶體在快速結晶長大。繼續延長晶化時間至6 d 以上時，ZSM-5 分子篩特征衍射峰達到最大并保持不變。表明以鐵尾礦（IOT）為原料，在IOT-Al(OH)3-Na2CO3·10H2O-HDA體系中，150 ℃晶化反應6 d，ZSM-5 分子篩結晶結束。

從掃描電鏡結果也可得到相似結論。圖3 為不同合成時間樣品SEM 圖像，顯示了ZSM-5 合成過程中產物的微觀相貌變化。

圖3 不同晶化時間樣品的SEM-EDS 圖像Fig.3 SEM-EDS images of samples at different crystallization time

由圖3 可知，當合成時間小于3 d 時，圖像呈現出產物為無定型態結構，并未出現晶體物質，但產物形貌為聚集態，顆粒之間堆積在一起，表明此時硅鋁物質發生了聚合反應。當合成時間為4 d 時，產物形貌仍然是無定型態物質的聚合狀。雖然XRD 譜顯示有ZSM-5 分子篩生成，但是由于結晶度低，因此產物SEM 圖像并未發現ZSM-5 分子篩晶體結構。隨著合成時間延長至5 d，可清晰觀察到典型棺材狀ZSM-5 晶體，并伴有少量無定形態物質。繼續延長合成時間至6 d，產物為雜相非常少的棺材形狀晶體，表明ZSM-5 的結晶過程已完成。這與XRD 結果相吻合。從反應7 d 后樣品的SEM-EDS 圖像可清晰看到ZSM-5 分子篩成分主要以Si 為主，Al 元素會均勻分布于樣品中。此外，可看出樣品中含有一定量Fe 元素，且均勻分布在樣品表面。這類似于負載改性，可能對分子篩的吸附或催化等應用具有一定的促進作用，具體情況還需進一步探索研究。

2.3 Na2CO3?10H2O/SiO2 摩爾比對ZSM-5 分子篩合成影響

ZSM-5 分子篩合成過程中，Na2CO3·10H2O 為其合成提供堿源和結晶水。堿量和結晶水量均對分子篩的合成產生影響。圖4 為不同Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比在150 ℃條件下，晶化6 d 后產物的XRD 譜。

由圖4 可知，當Na2CO3·10H2O/SiO2=0.1 時，此時XRD 譜沒有出現MFI 分子篩結構的特征峰，表明此時沒有ZSM-5 分子篩合成。進一步將Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比增加到0.2 以上時，XRD 圖譜顯示在2θ=7.99°,9.07°,23.08°,23.88°和24.36°開始出現ZSM-5 分子篩特征峰，且隨Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比增大，ZSM-5 分子篩特征峰強度隨之增大，表明分子篩結晶度隨Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比增大而增大。但Na2CO3·10H2O/SiO2>0.4 時，繼續增加Na2CO3·10H2O用量，分子篩特征峰強度保持不變，表明Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比為0.4 時，便可滿足ZSM-5 分子篩結晶所需堿量與結晶水量。此外，從產物XRD 譜還可以觀察到，當Na2CO3·10H2O/SiO2≤0.3 時，出現方石英的特征峰，表明在合成體系中，當Na2CO3·10H2O 用量不足時，產物易形成方石英。這與Kamimura[18]等人報道結果一致：在較高合成溫度下，合成體系中SiO2/Al2O3摩爾比較高、Na2O/SiO2摩爾比較低時，更容易形成方石英。綜合經濟效益因素，本研究Na2CO3?10H2O/SiO2摩爾比選擇0.4 為宜。

2.4 HDA/SiO2 摩爾比對ZSM-5 分子篩合成影響

作為分子篩合成過程的結構導向劑，1,6-己二胺（HDA）在分子篩結晶過程中起到關鍵作用。圖5 為不同HDA/SiO2摩爾比對ZSM-5 分子篩合成影響的XRD 譜。由圖5 可知，當模板劑用量較少時(HDA/SiO2<0.05)，XRD 譜并未出現ZSM-5 分子篩的特征峰，而出現麥羥硅鈉石特征峰。這是因為結構導向劑用量太少，無法為ZSM-5 分子篩晶體成核和生長提供足夠的特定點位誘導其成核及結晶生長。當HDA/SiO2=0.075 時，開始出現ZSM-5 分子篩特征峰，表明ZSM-5 分子篩開始形成。此后，ZSM-5 分子篩特征峰強度隨HDA/SiO2摩爾比增大而增大，當HDA/SiO2=0.1 時，特征峰強度達到最大并保持不變，表明HDA/SiO2摩爾比為0.1 時便能滿足ZSM-5 分子篩合成要求。

圖5 不同HDA/SiO2 摩爾比產物的XRD 譜Fig.5 XRD patterns of products with different HDA/SiO2 molar ratios

2.5 樣品的表征

為研究無溶劑法所合成的ZSM-5 分子篩孔結構，對HDA/SiO2摩爾比為0.125，Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比為0.1，150 ℃合成6 d，經焙燒除去有機模板劑（HDA）后的樣品和預處理后的鐵尾礦進行BET微孔、介孔全分析。由圖6(a)可知，鐵尾礦氮氣吸附曲線為III 類吸附曲線，表明鐵尾礦的孔主要以開放性孔為主，在高P/P0下氮吸附量急劇增加。ZSM-5 吸附曲線為具有明顯的H4 型遲滯環的Langmuir吸附I 類曲線。分子篩在低壓區（P/P0<0.05），吸附量急劇增大，表明ZSM-5 分子篩微孔存在；在相對壓力（P/P0）為0.4～0.9 時，出現H4 型遲滯環，表明ZSM-5 分子篩含有一定量的介孔。ZSM-5 分子篩的BJH 吸附孔分布如圖6(b)所示，可以看出孔徑分布主要在1～25 nm。表2 為鐵尾礦與ZSM-5 分子篩的氮氣吸脫附曲線數據。通過BJH 吸附模型計算，ZSM-5 分子篩的平均孔徑和孔體積分別 為4.587 nm 和0.092 cm3/g。BET 表面積約為308.78 m2/g，其中微孔表面積為213.25 m2/g，是由晶體本身微孔產生。外表面積為95.53 m2/g，是由晶間堆積所產生的空隙而形成。因此，通過BET 微孔、介孔全分析，表明鐵尾礦無溶劑法制備ZSM-5 分子篩為多級孔材料。

圖6 鐵尾礦、ZSM-5 分子篩的氮氣吸附脫附曲線（a）和BJH 吸附孔徑分布（b）Fig.6 N2 adsorption–desorption isotherms (a) and BJH adsorption pore distributions (b) of IOT and ZSM-5 zeolite

表2 鐵尾礦和ZSM-5 分子篩的吸脫附數據Table 2 Physicochemical properties of IOT and ZSM-5 zeolite

無溶劑法合成分子篩的元素利用率一般要高于傳統水熱法，將元素利用率定義為M水/M無（M水：水熱法合成的ZSM-5 分子篩Si (Al)含量；M無：無溶劑法合成的ZSM-5 分子篩Si (Al)含量），以此計算兩種方法合成ZSM-5 分子篩元素利用率。本研究無溶劑法Si 和Al 的元素利用率分別為94.83%、95.89%，而常規水法合成的ZSM-5 分子篩Si 和Al的元素利用率僅為80%左右[19]。證明無溶劑法合成分子篩Si/Al 元素利用率要高于水熱法。經計算100 g 預處理后的鐵尾礦，采用無溶劑法可制備92.18 g 的ZMS-5 分子篩。

3 結論

以鐵尾礦替代化學純試劑，采用無溶劑法制備ZSM-5 分子篩。可實現鐵尾礦二次資源的高值化利用，且無二次污染產生，又可改善生態環境，一舉多得。詳細研究了IOT-Al(OH)3-Na2CO3·10H2OHDA 體系合成ZSM-5 分子篩的規律，探討了HDA/SiO2摩爾比、Na2CO3·10H2O/SiO2摩爾比以及合成時間對ZSM-5 分子篩的影響。通過XRD、SEM 和BET 等表征手段得到如下結論：

1）以鐵尾礦為原料，采用無溶劑法成功制備了ZSM-5 分子篩材料，分子篩制備過程無液體溶劑參與，因此不會產生堿性廢水污染環境。

2）IOT-Al(OH)3-Na2CO3·10H2O-HDA 無溶劑體系合成ZSM-5 分子篩最佳合成參數為：HDA/SiO2=0.1、Na2CO3·10H2O/SiO2=0.4，150 °C 晶化6 d，BET結果表明，產物同時具有介、微復合孔結構，其中微孔表面積為213.25 m2/g，是由晶體本身微孔產生，外表面積為95.53 m2/g，由晶間堆積所產生的空隙而形成。

3）研究表明，無溶劑法合成分子篩的元素利用率高于傳統水熱法，無溶劑法Si 和Al 的元素利用率分別為94.83%、95.89%，而水熱法僅為80%左右。