水環(huán)境監(jiān)測中銅元素的實驗室精密度偏性試驗

車婭麗

（運城市水文水資源勘測站，山西 運城 044000）

1 引言

精密度偏性試驗通過對影響分析測定的各種變異因素及回收率的全面分析，確定測試結(jié)果的精密度和準確度，是一種有效的實驗室質(zhì)量控制措施。運用火焰原子吸收分光光度法對水中銅元素進行精密度偏性試驗，并配合質(zhì)量控制圖，對銅元素檢測過程中的實驗環(huán)境、儀器設(shè)備、試劑、人員操作等影響因素進行全面分析，繼而對檢測方法的適用性及檢測人員的技能水平進行評估，為水環(huán)境監(jiān)測成果的客觀公正性、系統(tǒng)性和科學(xué)性提供保障。

2 技術(shù)方法

2.1 校準曲線的繪制

校準曲線要求進行至少6個濃度點的測定，以扣除標準空白后的吸光度為縱坐標，相應(yīng)的濃度值為橫坐標，繪制校準曲線，同時需進行以下檢驗：線性檢驗：要求相關(guān)系數(shù)大于等于0.999；截距檢驗：線性檢驗合格后，進行線性回歸，要求95%置信水平下截距與零無顯著性差異。

2.2 精密度偏性試驗

分別制備空白水樣、0.1C 標準水樣（C 為標準曲線上限）、0.9C標準水樣、天然水樣、加標水樣和統(tǒng)一標樣，每天取2份進行平行測定，且順序隨機，連續(xù)10天，將檢測結(jié)果分類匯總，進行以下統(tǒng)計分析：

估計檢出限：計算空白批內(nèi)標準偏差，估計方法檢出限，要求小于等于標準方法給出值。

變異顯著性及總標準差檢驗：計算批內(nèi)和批間變異，通過F檢驗判定有無顯著性差異，計算總標準差，要求小于指標檢出限。

準確度檢驗：計算平均回收率，要求范圍為95%～105%。

2.3 質(zhì)量控制圖的繪制

為監(jiān)測和保證分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，避免系統(tǒng)性因素對結(jié)果的影響，配制一定濃度的水樣，與精密度偏性試驗同步進行分析檢測，每天平行分析至少2份，逐日累計，根據(jù)最終檢測結(jié)果計算總均值、標準偏差等，繪制質(zhì)量控制圖，將原始數(shù)據(jù)順序點在圖上，落在上、下輔助線內(nèi)的點數(shù)應(yīng)約占總點數(shù)的68%，不得連續(xù)7點位于中心線同側(cè)。具體使用應(yīng)符合以下要求：測定數(shù)據(jù)位于中心線附近，上下警告線之間，則測定過程處于控制狀態(tài)；測定數(shù)據(jù)超出上下警告線，但仍在上下控制線之間，則可能存在失控傾向，應(yīng)查明原因進行校正；測定數(shù)據(jù)超出上下控制線，則測定過程失控，應(yīng)查明原因予以糾正，并重新測定；若連續(xù)七點遞升或遞降，則表示有失控趨勢，應(yīng)查找原因予以糾正；測定數(shù)據(jù)波動幅度過大或周期性變化，表示測定過程失控。

3 試驗過程

3.1 方法依據(jù)

《生活飲用水標準檢驗方法金屬指標》4.2火焰原子吸收分光光度法。

3.2 檢測原理

含銅水樣經(jīng)霧化進入燃燒火焰，在高溫下銅元素化合物蒸發(fā)、解離成原子蒸氣，吸收來自銅元素空心陰極燈輻射出的波長為324.70 nm的共振線，被基態(tài)原子吸收的共振線量與水樣中該元素的含量成正比。根據(jù)吸光度的大小，與標準系列比較定量，從而得到水樣中銅元素的含量。

3.3 儀器設(shè)備

AA-7050 原子吸收分光光度計，銅元素空心陰極燈，潔凈的玻璃器皿。

3.4 分析試劑

去離子蒸餾水，硝酸（優(yōu)級純），銅標準溶液：500 mg/L。

3.5 水樣測定

配制濃度為50.00 mg/L的銅標準使用液，按照方法要求制備下列濃度的標準系列：0.00、0.25、0.50、1.50、2.50、5.00 mg/L；依次測量空白溶液、標準系列、空白水樣、0.1C標準水樣、0.9C標準水樣、天然水樣（因天然水樣銅含量基本為未檢出，本實驗用自制水樣代替）、加標水樣和統(tǒng)一標樣的吸光度；繪制標準曲線并計算水樣中銅元素的質(zhì)量濃度。

4 結(jié)果分析

4.1 校準曲線

連續(xù)繪制10批標準曲線，1批次標準曲線繪制結(jié)果見表1，各批次標準曲線相關(guān)系數(shù)及t 值見表2。結(jié)果顯示，各相關(guān)系數(shù)均大于0.999，回歸方程線性關(guān)系較好；計算回歸方程，截距檢驗合格，截距與零無顯著性差異。

表1 第1批標準曲線繪制結(jié)果表

表2 各批次標準曲線相關(guān)系數(shù)及截距檢驗結(jié)果表

4.2 精密度偏性檢驗

4.2.1 空白批內(nèi)標準差及檢出限

檢出限指某一分析方法下，在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢測待測物的最小濃度或最小量，是體現(xiàn)方法和儀器穩(wěn)定性和噪聲水平的重要指標。檢出限通過空白試驗計算分，根據(jù)《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》，空白測定數(shù)少于20次時，計算公式為

式中：MDL為方法檢出限；tf為置信度為95%（單側(cè)），自由度為f=m（n-1）的t 值；Swb為空白批內(nèi)標準差；m 為批數(shù)；n 為每批測定個數(shù)；x為每批中單個測定值；X為每批總和。

根據(jù)上式計算得到空白批內(nèi)標準差為0.000 9，方法檢出限為0.004。因GB/T5750.6-2006（4.2）中未給出方法檢出限，故不進行比較。

4.2.2 變異顯著性及總標準差檢驗

精密度偏性試驗的變異顯著性檢驗一般通過批內(nèi)變異和批間變異的聯(lián)合假設(shè)檢驗（F檢驗）實現(xiàn)，總標準差則通過與指標檢出限比較判斷是否合格。結(jié)果顯示各濃度水樣檢測結(jié)果變異不顯著，總標準差合格，精密度滿足要求。

4.2.3 準確度檢驗

準確度指在一定檢測條件下檢測值與真值相接近的程度，一般通過加標回收率反映。本次共進行10批次共20個水樣的加標實驗，由檢測結(jié)果計算分析的總平均加標回收率為102%，在95.00%～105%之間，準確度檢驗合格。

4.3 質(zhì)量控制圖分析

本實驗取自配水樣與精密度偏性試驗同步分析檢測，共10 批，每批測定3 個平行樣，共得30 個檢測結(jié)果，計算得總平均值 為，標準差S 為，由此獲得質(zhì)量控制圖的中心線（X）、上下輔助線（X±S）、上下警告線（X±2S）、上下控制線（X±3S），將原始數(shù)據(jù)順序點在圖上，最終得到本次實驗的質(zhì)量控制圖。質(zhì)量控制圖顯示，本次實驗原始數(shù)據(jù)100%在上下控制線內(nèi)，落入上下輔助線的點占總點數(shù)的66.70%，未出現(xiàn)連續(xù)7 點落在中心線一側(cè)的失控現(xiàn)象，未出現(xiàn)周期性變化，測定過程處于控制狀態(tài)。

5 結(jié)論

精密度偏性試驗使用AA-7050原子吸收分光光度計統(tǒng)計分析后顯示：每批次標準曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，截距通過t 檢驗；得到方法檢出限為0.004 mg/L；空白水樣、0.1C 標準水樣、0.9C標準水樣、天然水樣、加標水樣和統(tǒng)一標樣均通過變異顯著性檢驗和總標準差檢驗；平均加標回收率為102%，符合要求；質(zhì)量控制圖符合要求，實驗過程整體處于控制狀態(tài)。實驗結(jié)果說明實驗室環(huán)境、儀器設(shè)備、試劑、人員操作等因素可能產(chǎn)生的分析誤差均在可控范圍內(nèi)。