空調黃銅接頭釬焊發黑機理分析

黃德寶 蔡偉達 劉 迎

（TCL 空調器（中山）有限公司 中山 528427）

引言

目前空調行業基本上采用火焰釬焊及感應釬焊的工藝焊接黃銅接頭[1,2]，因生產用量大，生產過程頻繁出現黃銅接頭釬焊焊接后表面存在發黑問題[3]，黃銅接頭發黑問題雖不影響物料使用強度及質量，但存在外觀缺陷明顯，在競爭日益激烈的市場環境，產品的任何微小問題都值得被重視。本文旨意通過多種試驗手段對黃銅接頭發黑現象進行分析論證并提出預防方案，降低黃銅接頭焊接發黑的概率，從而進一步提高空調器的品質。

1 火焰釬焊發黑物質檢測及失效機理分析

1.1 成分分析

火焰釬焊焊接發黑失效的黃銅接頭的牌號均為HPb59-1，經過對正常和失效樣件（見圖1）進行對比，利用便攜式電火花直讀光譜儀對主要元素Cu、Zn、Pb含量進行定量測試，各元素含量均在正常范圍內，排除原材料成分異常的影響，結果如表1。

圖1 火焰釬焊黃銅接頭焊接發黑圖

表1 元素含量測試表（%）

1.2 溶劑定性分析

使用氣相色譜/質譜聯用儀（GC-MS）對表面發黑物質定性測試，用50 mL 燒杯加丙酮+正已烷1 ∶1 比例清洗放到超聲波超10 min 后使用紅外光譜儀測試溶劑成分，結果見圖2，未發現溶劑以外的有機物，排除表面附著有機物的影響。

圖2 溶劑定性圖譜

1.3 X 射線能譜分析（EDS）分析

選取5 個不同狀態黃銅接頭樣件，對黃銅接頭發黑位置及未發黑位置的成分作對比（見表2），結果表明：

表2 火焰釬焊EDS 測試結果（重量百分比%）

C、Na 元素非鉛黃銅所含的元素，發黑及未發黑樣品均有C 元素，由于X 射線能譜分析設備對樣品清潔度較高，測試前樣件經過乙醇浸泡（含C、O 元素）及超聲波清洗，故不同未發黑樣件均測出C 元素。而發黑樣件C 原子比例偏高，分析為高溫中可燃氣體未完全燃燒殘余的炭黑。

Al 元素屬于 HPb59-1 鉛黃銅中的微量元素，實驗數據顯示不同狀態的樣品均微量存在。

Cu、Zn 元素為材料本身主要元素，成分含量和本身樣品的均勻性強相關。發黑及未發黑樣件的Cu 和Pb 含量在標準內，Zn 含量的變化比較明顯，發黑位置的Zn 元素含量比較多。

2 高頻感應釬焊發黑物質檢測及失效機理分析

2.1 化學分析

高頻焊接發黑失效的管接頭（見圖3）的黃銅牌號為HPb59-1，使用化學法進行分析，試驗方法及試驗結果如下：

圖3 高頻焊接發黑圖

1）對不同樣件發黑位置使用酒精擦拭，實驗結果顯示：黑色物質不能被酒精試劑擦拭干凈；根據相似相溶原理，判斷黑色物質為極性化合物。

2）對不同樣件發黑位置使用稀鹽酸擦拭，實驗結果顯示：黑色物質能完全被稀鹽酸溶解，初步判斷發黑物質是氧化物。

2.2 X 射線能譜（EDS）分析

選取8 個不同狀態的樣件進行試驗，對管接頭發黑位置及未發黑位置成分作對比，測試結果顯示，O 含量明顯偏高。具體測試數值如表3。

表3 高頻釬焊EDS 測試結果（重量百分比%）

為了規避設備波動性和物料表面質量一致性的影響，再次對同一個管接頭，經過高頻焊接后，螺紋發黑及螺紋未發黑位置進行電鏡掃描[4]對比（見圖4～7），得出如下結論：

圖4 掃描電鏡中黑色部分的形貌

圖5 未發黑區域的能譜圖

圖6 發黑部位1 的能譜圖

圖7 發黑部位2 的能譜圖

1）經過對比分析發黑區域與未發黑區域的Cu：Zn比例變化可以看出，發黑區域的Zn 含量比例明顯高于未發黑區域，說明表面有Zn 析出的情況；

2）發黑區域與未發黑區域的O 原子元素含量變化可以看出，發黑區域的O 原子元素含量較高，說明發黑區域黑色物質多為氧化物。具體測試數值見表4。

表4 高頻釬焊樣品電鏡掃描結果

2.3 EDS+SEM 分析

從圖8可知，氧化膜成分均勻，表面氧化膜中，Cu比例更低 。參考基體的Cu、Zn 原子比，可以判斷由于Zn 原子比Cu 原子活潑，在高溫焊接過程中，Zn 原子更容易往試樣表面擴散，形成外延式氧化膜。參考對黑色區域的元素標定，也可以發現黑色氧化膜中Zn 比例更高，測試數據如表5。

圖8 EDS 觀察下的發黑部位標定

表5 EDS 能譜結果

2.4 XRD 物相分析

基于EDS 的表面元素類型，以及基體元素配比，可基本標定出如圖9所示的：CuZn 相（β相）、Cu0.64Zn0.36相（α相）為含量較高的主相，表面存在ZnO相、CuO、FeO 相這三種氧化相，與EDS 結果推算基本一致，同時也含有少量C 相。 CuO、FeO、C 均為深色，也是氧化膜發黑的原因。

圖9 物相分析圖

2.5 電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-OES）分析

實驗目的在于通過與酸的反應情況，確定氧化物的種類。將管接頭放入100 mL 稀硫酸溶液（濃度5 %）浸泡10 分鐘以溶解發黑物質，測試溶液中Cu、Zn、Al 離子含量。由測試表中可以看出，發黑樣件比未發黑樣件Cu 離子及Zn 離子測試值明顯高。數據如表6。

表6 ICP 測試結果

2.6 金相分析[5]

對高頻焊接發黑位置及未發黑位置表面組織進行分析。分別對三個經過高頻焊接后發黑的樣件的邊緣和中部位置的材料進行金相檢驗（500 倍）；同步使用Photoshop工具得出兩相的比例（見表7，8，紅色為β相）。由測試可以看出，管接頭發黑位置的兩相比例和未發黑材料部分有明顯差異，邊沿發黑位置的β 相減少。

表7 β 相比例圖1

表8 β 相比例圖2

3 發黑物質來源分析

根據上述的檢測結果可確定發黑物質的成因基本兩種：火焰釬焊氣體未完全燃燒導致大量碳化發黑以及焊接后表面形成CuO、ZnO 等深色氧化物。

3.1 火焰釬焊焊接發黑物質分析

火焰釬焊所用的燃氣主要是乙炔，焊接時需要通過高純度氧氣或壓縮空氣進行助燃產生高溫。當乙炔流量一定時，若氧氣流量減少，乙炔會發生不完全燃燒產生黑色碳單質。如在焊接的溫度范圍內不再產生其他氧化物則使用酒精基本可以擦拭。以下為乙炔與氧氣完全反應與不完全反應的化學方程式：

式中:

C2H2—乙炔化學式，燃料的主要成分；

O2—氧氣化學式；

CO2—二氧化碳化學式；

H2O—水化學式；

C—炭黑化學式。

3.2 高頻釬焊焊接發黑物質分析

黃銅在高溫（300～900）℃會同時出現氧化和脫鋅。氧化使表面出現含Cu2O、FeO 與ZnO 的氧化層,在冷卻過程中Cu2O 繼續和氧氣反應形成黑色CuO；

而Zn 原子比Cu 原子活潑，在高溫焊接過程中，Zn原子更容易往試樣表面擴散，形成外延式氧化膜，因此黑色氧化膜中Zn 比例更高。而CuO、FeO、C 均為深色，也即是氧化膜發黑的原因。所以外觀呈黑色；

黃銅HPb59-1 室溫下一般存在兩種相（α 相及β相），α 是Zn 在Cu 中的固溶體，在450 ℃溶解度最高（39 %），β 相是以電子化合物CuZn 為基的成分可變的固溶體。黃銅還會存在γ 相，以電子化合物Cu5Zn8為基的固溶體，硬又脆，合格的材料中不會出現這種相。而鋅在高溫下易揮發，脫鋅使黃銅表面含鋅量降低，α+β 兩相中β 相會先分解，使α+β 相黃銅表面的β 相減少或消失。此點在金相分析中可驗證，涉及的化學式：

式中:

Cu—銅化學式；

CuO—氧化銅化學式；

Zn—鋅化學式；

ZnO—氧化鋅化學式。

4 結束語

通過電鏡EXS，XRD，ICP，G-CMAS 等高尖端測試手段確認發黑物質為未完全燃燒的炭黑和高溫焊接情況下氧化、脫鋅產生的氧化銅、氧化鋅。針對上述檢驗分析結論，可通過如下手段降低黃銅接頭焊接后發黑的情況。

1）穩定焊接設備氧氣流量與燃料流量，使之在合適的配比，減少燃料燃燒不重復造成的炭黑；

2）優化焊接工藝，焊接黃銅接頭過程中合理使用助焊劑，緩解氧化物生成。

3）高頻焊接使用氮氣等穩定氣體營造保護氛圍，緩解氧化物生成。