光催化降解有機污染物四環素的實驗設計

賈雪梅　曹靜　林海莉

摘 要：基礎化學實驗是化學類專業學生的最基礎的實驗操作學習過程，是實現理論與實踐的完美結合的途徑之一。但是，簡單的基礎實驗操作已滿足不了當今日益激烈競爭的社會需求，尤其是今后從事化學行業工作以及科學研究工作者。因此，適當地引入一些基礎科學實驗到化學類專業學生的學習中是非常必要的，本文以設計簡單的“光催化降解有機污染物四環素的實驗”為例幫助化學類專業學生了解光催化去除有機污染物的基本原理，實現了將高毒性的有機污染物降解為無毒性的無機鹽分子至進一步分解為二氧化碳和水。此外，該實驗的設計使學生將所學到的理論基礎知識充分地運用于科學研究上，進而培養學生對化學的興趣。

關鍵詞：基礎科學實驗；化學類專業；光催化；降解；四環素

中圖分類號：O644.1? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2023）04-0001-05

0 引言

“創新”一詞在《國家中長期教育改革和發展規劃綱要》中被多次提起，目前的教育改革中也大力支持培養當代大學生的創新思維能力[1]。然而，僅僅通過單一的理論教學無法培養學生的創新思維能力，尤其是對綜合性交叉的化學學科專業的學生。盡管基礎化學實驗是化學類專業學生的最基礎的實驗操作學習過程，是實現理論與實踐的完美結合的途徑之一。但是，簡單的基礎實驗操作已滿足不了當今日益激烈競爭的社會需求，尤其是今后從事化學行業工作以及科學研究工作者。最近，科研融入教學課堂中的教學模式被廣泛探討，已被視為一種高效地培養學生創新思維能力和實踐能力的有效策略之一[2，3]。通過借助學生的基礎化學實驗技能，利用高等院校的科研平臺和資源，將科學研究與基礎化學相結合，培養高素質的綜合創新型人才，提高教學質量。因此，適當引入一些基礎科學實驗到化學類專業學生的學習中是非常必要的。

近年來，抗生素作為一種新興的藥物化合物，被廣泛應用于不同的領域，對環境基質和人類健康構成了嚴重威脅[4，5]。四環素（TC）作為一種流行的抗生素，已在地下水中被檢測到。由于TC的結構比較穩定，在廢水處理中利用傳統的方法，如吸附[6]、微生物分解[7]、膜分離[8]等，很難徹底消除。其中，吸附過程簡單，但沉積物會引起二次污染，處理費力，更為重要的是，不符合綠色化學和可持續發展的理念。因此，探索一種綠色環保、操作簡單的去除污染方法，實現高毒性的有機污染物降解為無毒性的無機鹽離子具有一定的研究意義。

在眾多的技術中，光催化技術作為一種先進的氧化技術，由于具有低成本、高效率以及無二次污染等優點，被認為是最理想、最高效、綠色環保的污染物去除方法，尤其是降解重金屬離子[9]、菌類[10]、合成染料[11]、殺蟲劑[12]以及抗生素[13]等引起的水污染物非常有效。光催化技術是將太陽能轉化為化學能，降解高毒性的有機污染物為無毒性的無機鹽離子，進一步分解為二氧化碳和水。總而言之，光催化廢水處理的應用研究，不僅僅充分利用了取之不盡用之不竭的太陽能，而且解決了嚴重的環境污染問題，具有潛在的應用前景。

本實驗利用具有良好的穩定性、無毒無害、價廉易得的二氧化鈦（TiO2）作為光催化劑，以抗生素四環素（TC）為模型污染物，以水為溶劑，在模擬太陽光照射下（500W氙燈），有效地將淡黃色TC降解為無色的無機鹽小分子、二氧化碳和水，如圖1所示。在光催化反應過程中，無須機械能和電能的協助，有效地將太陽能轉化為化學能，實現在反應溫和、環境友好的條件下成功降解高毒性的有機污染物為無毒性的無機鹽分子，進一步分解為二氧化碳和水。另一方面反映了該光催化分解有機污染物實驗在光催化應用前景的發展動態以及綠色環保和可持續發展的理念。若該設計的實驗能夠引入化學基礎實驗課中，不僅僅能夠拓寬學生的視野，而且還能有效地培養學生的實驗操作技能，更為重要的是在引導學生掌握基礎實驗知識的基礎上，了解光催化降解有機污染物的原理。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

（1）掌握光催化反應的基本原理；（2）加深對禁帶寬度、導帶以及價帶等概念的理解；（3）學會使用分光光度計測定反應后的有機污染的濃度及分析處理數據；（4）了解光催化降解有機污染物的應用。

1.2 實驗原理

對于半導體而言，在一系列空帶的最下方稱之為導帶，相反，在一系列滿帶的最上方稱之為價帶；兩者之間存在的能量差稱之為禁帶寬度或者帶隙能[14]。

當入射光的能量高于或等于半導體TiO2的禁帶寬度時，二氧化鈦價帶上的電子將會被激發躍遷至導帶上，形成帶負電的光生電子。與此同時，帶正電荷的光生空穴保留在價帶上，隨后在半導體TiO2內形成電子-空穴對[15，16]，如圖2所示。在空間電場作用下，光生電子和空穴發生有效分離，隨后光生載流子遷移到二氧化鈦顆粒的表面，導帶上的光生電子與溶解氧反應形成超氧自由基，而光生空穴被水分子氧化生成羥基自由基，進而參與光催化氧化還原反應。此外，光生空穴可以直接氧化有機污染物為無機鹽離子、二氧化碳和水。簡而言之，光催化原理基于在太陽光照射下，半導體光催化劑具有一定的氧化能力和還原能力，降解有機污染物。

1.3 實驗儀器與藥品

1.3.1 實驗儀器

實驗過程中所需實驗儀器、生產廠家以及相應的型號如表1所示。

1.3.2 實驗藥品

實驗過程中所需的化學試劑以及相應的分析純見如表2所示。

1.4 實驗步驟

利用XPA-7型光化學反應儀進行了光催化降解有機污染四環素的實驗。以TC為模型污染物，利用500W/7A型氙燈為光源模擬太陽光，以傳統的半導體TiO2為模型光催化劑，來開展實驗。

光催化降解有機污染物TC具體的操作實驗步驟，首先稱取一定的TiO2置于50mL的石英玻璃管中，隨后，加入50mL一定濃度的TC溶液中，在黑暗條件下攪拌30分鐘，使光催化劑TiO2與TC溶液之間達到吸附與脫附之間的平衡。然后在模擬太陽光照射一定時間后，取約8mL反應液，通過離心除去TiO2固體。最后，反應后TC的濃度通過紫外-可見分光光度計來測定。

根據公式（C-C0）/C0×100%來計算光催化TC的降解效率，其中C0和C分別為光照前和光照后TC的濃度[17]。

1.5 探討光催化性能的影響因素

眾所周知，光催化降解效率不僅僅受光催化劑的劑量、有機污染物的濃度以及光照射時間的影響，而且還受有機污染物的自降解和催化劑的暗吸附性能的影響[18]。不同質量的光催化劑二氧化鈦、不同濃度的污染物TC以及不同光照時間對光催化性能的影響，篩選出最佳的光催化反應條件。此外，為了消除有機物污染的自降解和催化劑的吸附性能的影響，也設計了空白實驗。

1.5.1 篩選最佳TC濃度

為了研究TC的濃度對光催化降解效率的影響以及篩選最佳TC的濃度，本組實驗在固定催化劑TiO2的質量為1.0g和光照時間為30分鐘的條件下，通過改變TC的濃度分別為5mg L-1、10mg L-1、15mg L-1、20mg L-1、25mg L-1和30mg L-1，探討降解TC的最佳濃度。如表3所示，經實驗表明當TC濃度為15mg L-1時，光催化降解效率高達99.5%。隨著TC的濃度的進一步增加，光催化降解效率逐漸降低，主要歸于過量的TC濃度吸附在催化劑TiO2的表面，覆蓋了大量的反應位點，使TC分子不能與活性位點充分接觸，進而使光催化降解效率降低[19]。

1.5.2 篩選最佳催化劑TiO2的質量

探討不同催化劑劑量對光催化活性的影響，本組實驗在固定TC的濃度為15mg L-1和光照時間為30分鐘不變的條件下，通過改變催化劑TiO2的質量分別為0.25g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g和2.5g，篩選最佳的催化劑劑量，如表4所示。經實驗表明當催化劑TiO2的質量為1.0g時，光照30分鐘后，光催化降解效率高達99.5%。以上結果表明，盡管隨著光催化劑量的增加，光催化降解效率逐漸增加，但進一步增加光催化的劑量時，光催化降解效率卻不能進一步提高。以上現象主要歸因于催化劑量太少導致反應物的接觸面過小，而催化劑量過多，會造成浪費；若反應物中有雜質，還會引起催化劑失活[20]。

1.5.3 篩選最佳光照時間

探討光照時間對光催化性能的影響，本組實驗以15mg L-1的TC為反應液，以1.0g TiO2作為催化劑，篩選最佳的光照時間，如表5所示。實驗結果表明，隨著光照時間的增加，光催化降解效率逐漸增加，當光照30分鐘后，光催化降解效率達到最大值。當進一步增加光照時間時，光催化降解效率將不再增加。

1.5.4 對照實驗

為了排除污染物TC在光照下的自降解和在黑暗條件下的暗吸附所造成的系統誤差，實施了空白實驗[21]。首先，第一小組實驗，在不加任何光催化劑的條件下，僅僅光照含有15mg L-1 TC溶液，半小時后，測TC的降解效率；第二小組實驗，向含有15mg L-1 TC溶液的燒杯中加入1.0g TiO2，在黑暗條件下反應半小時，測TC的去除效率。實驗結果如表6所示。從實驗結果可知，在模擬太陽光照射下，污染物TC的自降解能力很弱，可以忽略不計。一個類似的現象出現，在黑暗條件下攪拌半小時，TiO2光催化劑呈現較弱的暗吸附性能。結果進一步表明光催化在降解有機污染物TC的過程中起主導作用。

2 結果與討論

（1）在固定催化劑質量和光照時間不變的條件下，通過改變反應底物TC的濃度，進而篩選出最佳反應底物TC的濃度為15mg L-1；（2）在固定反應底物TC的濃度和光照時間不變的條件下，通過改變催化劑TiO2的質量，進而篩選出最佳催化劑TiO2劑量為1.0g；（3）在固定反應底物TC的濃度和固定催化劑質量不變的條件下，通過改變光照時間，進而篩選出最佳催化劑光照時間為30min；（4）對照試驗結果表明，在光催化降解TC的過程中，光催化劑和光源是降解抗生素TC的必不可少的條件，即光催化在降解有機污染物TC的過程中起主導作用。

3 實驗創新性

（1）利用取之不盡用之不竭的太陽能轉化為化學能；（2）反應條件溫和、操作較為簡單、凈化徹底；

（3）將高毒性的有機污染物完全氧化成無毒且無害的物質，不會造成二次污染，不同于傳統的吸附法，僅僅吸附污染物，但不能分解污染物，符合綠色環保要求；（4）設計的光催化降解有機污染物四環素的實驗，可用于物理化學教學實驗。

4 總結

根據學術研究前沿，為綜合性交叉的化學學科專業的學生設計實驗，利用傳統半導體TiO2作為模型光催化劑，以抗生素四環素（TC）為模型污染物，以水為溶劑，在模擬太陽光照射下（500W氙燈），設計了光催化降解有機污染TC的實驗，實驗結果發現最佳TiO2劑量為1.0g時，最佳TC濃度為15mg L-1，最佳光照時間為30分鐘時，可以有效地將淡黃色TC降解為無色的無機鹽小分子、二氧化碳和水。此外，在光催化反應過程，無須機械能和電能的協助，有效地將光能轉化為化學能，實現在反應溫和、環境友好的條件下成功降解高毒性的有機污染物，降解為無毒性的無機鹽分子，進一步分解為二氧化碳和水。另一方面反映了該光催化分解有機污染物實驗在光催化應用前景。若該設計的實驗能夠引入化學基礎實驗課，不僅能夠拓寬學生的視野，而且還能有效地培養學生的實驗操作技能。

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收稿日期：2023-02-28

基金項目：國家自然科學基金青年項目（22202077）；安徽省質量工程項目（2020SJJXSFK2167）