水環境中PPCPs的識別?風險評價與控制技術綜述

摘要 藥物和個人護理用品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）作為一類新興的污染物，在環境中的存在、遷移已引起特別關注，成為環境領域熱點研究方向。綜述液相色譜-質譜聯用、氣相色譜-質譜聯用兩類分析檢測技術的選擇、應用和發展，風險評價重難點和風險評價方法的選擇，活性污泥法、膜處理工藝、碳吸附法等常用控制技術的研究進展。指出水環境中PPCPs污染物識別的標準體系不完善、方法不統一，風險評價無法全面、客觀與準確地反映PPCPs的生態影響，控制技術還需進一步加強和提升。

關鍵詞 PPCPs；污染物識別；風險評價；控制技術

中圖分類號 X 824? 文獻標識碼 A? 文章編號 0517-6611（2023）07-0010-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.07.003

Overview of PPCPs Identification，Risk Assessment and Control Technology in Water Environment

REN Bing-nan1，2

（1.ZHAI Mingguo Academician Workstation，University of Sanya，Sanya，Hainan 572000；2.School of Health Industry Management，University of Sanya，Sanya，Hainan 572000）

Abstract Pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） are receiving public concerns and scientific interest since they were as the emerging pollutants.This paper reviews the selection，application and development of liquid chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-mass spectrometry，key and difficult points of risk assessment and selection of risk assessment methods，research progress of common control technologies such as activated sludge process，membrane treatment process and carbon adsorption process.It is pointed out that the standard system of PPCPs pollutant identification in water environment is not perfect and the methods are not unified.The risk assessment cannot comprehensively，objectively and accurately reflect the ecological impact of PPCPs.And the control technology needs to be further strengthened and improved.

Key words Pharmaceuticals and personal care products （PPCPs）；Pollutant identification;Risk assessment;Control technology

基金項目 海南省自然科學基金項目（420RC673）。

作者簡介 任丙南（1978—），男，山西太原人，教授，博士，從事污染物的污染行為與環境效應研究。

收稿日期 2022-09-08

人類活動引起的水環境問題一直是全球變化研究的熱點和學術前沿。當前，研究者對人類活動產生的水體污染物的關注不再局限于傳統的污染物，而是延伸到與人類日常生產生活密切相關的新興污染物，如藥品及個人護理用品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）。大多數PPCPs具有易溶于水、弱揮發性、難降解和生物累積性的特點，在低劑量長期暴露下對生物將產生內分泌干擾效應、發育毒性和生殖毒性，對生態系統和人類健康形成威脅［1］。PPCPs在環境中主要通過水相傳遞，雖然半衰期較持久性有機污染物短，但由于人類活動中大量頻繁使用，使水環境中PPCPs呈現出“持續存在”的狀態，在水環境中的生態毒性仍然不容小覷［2-3］。農作物的生長發育離不開水體灌溉，灌溉用水中殘留的PPCPs會導致農作物生長受影響，并伴隨著農作物的食物鏈傳遞，進而影響人類健康。因此，該研究對水環境中PPCPs污染物的識別、風險評價與控制技術的研究進展進行了綜述，分析研究現狀，指出存在的問題和研究展望，為該領域學術研究提供參考。

1 水環境中PPCPs污染物的識別

先進的分析檢測技術，是有效識別與去除PPCPs污染物的前提和基礎，有利于增強PPCPs處理效率，實現目標污染物的精準去除。現階段水環境PPCPs污染物識別技術主要采用質譜聯用分析技術（HPLC/MS）、氣相色譜與質譜技術（GC/MS）兩大類。其中，HPLC/MS技術一般適用于如阿司匹林、咖啡因、雙氯芬酸等具有親水性、揮發性差與極性強的物質檢測；GS/MS技術一般適用于如多環芳香族碳氫化合物等揮發性強、極性弱的物質檢測［4］。也有學者根據PPCPs組分logKow值的不同選擇檢測方法，如Singh等［5］提出logKow值在-2.10～3.18的PPCPs污染物適宜采用HPLC/Ms檢測，如退熱凈、雙氯芬酸、咖啡因、碘普羅胺、碘氨類藥物、立痛定等；logKow值在3.18以上的PPCPs，適宜采用GC/MS檢測領域，如加樂麝香、麝香酮等物質。采用logKow進行PPCPs檢測方法的區分，使得PPCPs檢測方法的選擇更為精準。

HPLC/MS質譜聯用分析技術以較強的專屬性、極高的靈敏度、高分離能力屬性，在水環境PPCPs污染物檢測中表現出良好的應用前景，其基本原理為選取具有分離功能的儀器為質譜儀的“進樣器”，將PPCPs分離為純組分導入質譜儀，利用質譜儀獲取PPCPs組分的分子量、分子結構特征［6］。為驗證HPLC/MS技術用于PPCPs識別的可行性，國內外學者通過文獻研究、量化研究、實驗分析、定性闡述等多種手段，進行技術的研究論證。吳剛等［7］以污水處理環境為例，采用HPLC/MS構建了PPCPs轉化產物識別分析流程框架，主要包含樣品獲取（實驗室小試、污水廠采樣）、樣品前處理（固相萃取、固相微萃取、液液萃取）、樣品檢測（DDA、DIA、離子淌度）、數據分析（可疑物篩查、非靶向篩查），該流程基本體現了污水環境中PPCPs的轉化特征，明確了PPCPs在各個階段轉化產物識別的關鍵技術。張盼偉等［8］采用HPLC/MS技術，建立了阿奇霉素、林可霉素、卡馬西平等10種PPCPs化合物的檢測方法，該檢測方法對于PPCPs化合物檢測有著較好的適用性，且回收率與檢測效率高。Hao等［9］通過總結近7年HPLC/MS的檢測分析方法，認為在常規的PPCPs組分分析中，樣品制備、采樣程序是薄弱環節，而在檢測過程中，關于樣品檢測限度相關的數值同樣是影響檢測精準性的關鍵，這些是HPLC/MS檢測分析的一個難點。

在GC/MS氣相色譜質譜技術層面，國內外學者開展了大量的研究工作，研究重點主要涉及PPCPs組分檢測原理、檢測步驟、檢測成效等。GC/MS屬于分離科學研究范疇，通過對PPCPs污染物中的化學成分分離，測定不同化學成分的含量，在水環境藥物檢測中表現出較高的靈敏度與可靠性，但GC/MS由于自身技術條件的限制，對于檢測物質組分的性質也有著一定的要求［10］。Abdul Mottaleb［11］以洗漱用品二甲苯麝香為例，發現GC/MS適合易揮發、憎水性的PPCPs成分檢測，而對于親水性、極性強的物質則難以保證檢測效果。楊林等［12］建立了具體的PPCPs污染物檢測流程，可同時對多個目標污染物成分測定，經實驗分析平均回收率達到了89.81%，最低檢測限10～40 ng/L。Usenko等［13］認為PPCPs等污染物檢測技術的發展離不開檢測技術和樣品制備技術優化及定量分析技術的支持，來提升GC/MS檢測分析的效率與精確度。

基于HPLC/MS、GC/MS兩大PPCPs技術的研究基礎，一些學者對PPCPs污染物檢測技術進行了改良優化。賀德春等［14］提出了一種新的地下水系統PPCPs污染源識別方法，解決了傳統PPCPs污染源識別中存在的計算模型復雜、需大量數據運算、識別范圍有限的缺陷。隋倩等［15］基于排放源特征指數設計了PPCPs污染源溯源識別方法，基本原理為：對不同排放源的PPCPs進行篩選，利用數學模型的構建與推導，獲得不同污染源占據混合樣品總數的百分比，從而對地表水中的PPCPs污染物進行定量溯源與快速識別。這些技術的運用，是對常規PPCPs污染物識別技術的補充與拓展，為PPCPs污染物識別技術的發展與技術創新打下了堅實的基礎。

2 水環境中PPCPs的風險評價

絕大多數水環境中的PPCPs濃度低，急性毒性發生概率低，但由于長期存在產生毒理效應的積累，對微生物、動物及人類存在慢性毒性的可能。以抗生素類藥物為例，水中殘留會抑制微藻類微生物葉綠體及蛋白質的合成，導致生態濕地、河道生態堤岸兩側的植物發芽率受影響［16］。PPCPs對動物及人體都有著不可忽視的生態毒性。Kar等［17］以大量水生生態毒理學實驗數據為基礎，對226種抗生素在水環境中的生態毒性進行評價，發現44.00%的抗生素具有危害性，16.00%的抗生素具有劇毒性，50.00%的抗生素具有毒害作用，33.33%的抗生素有著較強的毒性，多數抗生素類PPCPs的生物富集作用強，易深入人體及動物細胞，表現出一定的細胞毒性。對水環境中的PPCPs進行科學的風險評價，成為制定有效控制措施的前提。在PPCPs風險評價方面，研究者致力于構建健全的PPCPs風險評價體系，研究主要聚焦風險評價的重難點、風險評價方法等。

為了更有效地評價PPCPs污染物的生態風險，研究者從PPCPs組分類型、遷移轉化機制、生態影響的角度，開展了針對性的研究工作。由于PPCPs種類繁多，對于PPCPs污染物的生態風險，不能僅以去除率作為評價的依據，還要綜合考慮氣候、環境以及PPCPs的性質等因素形成的綜合影響，這是風險評價的重點和難點。Lin等［18］以飲用水處理廠為例，通過對39種PPCPs發生、去除過程的系統化監測，選取羅紅霉素和磺胺甲惡唑2種PPCPs為參考性指標，發現不同PPCPs的風險有著明顯的差異，由于PPCPs去除效率無法反映單個PPCPs的風險控制，去除率無法表征風險評價的效果。Gopal等［19］發現季風期沉積物稀釋和后期沉積物的吸附因素，均會影響目標PPCPs的測定結果，在風險評價中要考慮季節、溫度、環境等因素。王麗等［20］對東江下游PPCPs污染物進行風險評估，研究以水楊酸、布洛芬、雙氯芬酸、甲芬酸、萘普生等非甾體類抗炎藥和氯纖維酸等脂質調節劑為樣本，認為PPCPs在風險評價中應考慮PPCPs的性質、分布特征等對生態環境的微觀及宏觀影響。

風險評價方法的選擇對于PPCPs風險評價的結果影響很大。目前較多采用的評價方法是風險熵值法、全生命周期等。張智博等［21］對水環境中22種PPCPs的多介質分布特征進行分析，開展了健康風險及生態風險評價，雖然健康風險熵值（HQ）＜1，但環境中長期排放與積累的狀況，PPCPs的風險程度可能上升。張芹等［22］測定了駱馬湖水體中32種PPCPs類物質的污染水平、分布特征，采用風險熵值法評價了生態環境風險，并利用單疊加模型計算PPCPs的聯合毒性風險熵，評價了對水生生物和人體健康的影響。De García等［23］以生命周期評估理論（LCA）開展了PPCPs對淡水及人類的潛在生態毒理影響，PPCPs的生態蓄積性、降解速率、物理化學特性等是PPCPs風險評價的核心因素。Ngo等［24］以半定量風險評估方法對越南某河流內的PPCPs的生態風險進行了評估，PPCPs對水生生物的潛在生態風險為中等風險，需著重對中等風險的PPCPs進行監測和控制。大量的研究已經證實PPCPs對微生物的生長和生存有著直接或間接的影響。PPCPs在環境中的存在、遷移轉化非常復雜，水環境中存在PPCPs污染物是否對人體有顯著健康影響，目前學術界仍需進行進一步的深入研究，但普遍認可不斷積累的PPCPs已經成為人體健康的威脅因素。

3 水環境中PPCPs污染物的控制技術

近年來，水環境中PPCPs污染物的去除與控制受到了研究者的高度重視，其中活性污泥法、膜處理工藝、碳吸附法是當前研究的重點。

活性污泥法去除技術是利用聚合物、多孔結構的絮體狀污泥，將PPCPs進行吸附處理，以達到降低PPCPs濃度與生態危害的目的。Salgado等［25］采用了活性污泥法吸附PPCPs，研究表明多數PPCPs污染物在活性污泥法吸附處理中，取得了良好的效果，少數PPCPs污染物無法利用該方法予以去除。Deng等［26］的活性污泥法去除PPCPs試驗，表明該方法并不能適用于全部樣品的污染物去除，如甲氧芐氨嘧啶和卡馬西平。李想等［27］建立了生物膜模型和活性污泥模型，預測污水中PPCPs的去除率，研究中通過微生物組分的確定、動力學方程與參數校準優化探明了不同微生物對PPCPs的降解性能與污水中PPCPs的生物降解機制，認為活性污泥法等PPCPs去除方法的運用，應注重微生物組分、數學模型建立方法及關鍵參數確定與校準，以保證PPCPs的去除效率。

不同于活性污泥法通過吸附的方式去除污泥，膜處理工藝可通過超濾、微濾、納濾、反滲透等多元化的手段降低PPCPs濃度［25］。膜處理技術與常規PPCPs去除技術相比，膜處理技術具有經濟節能、運行穩定的優勢，但膜處理技術同時也有著成本高和二次污染的不足，這給膜處理技術的選擇和應用帶來了挑戰［28］。

碳吸附法也是PPCPs污染物去除的重要技術，由于不少PPCPs中具有易于被吸附的胺基和苯環成分，活性炭吸附可以快速、高效地去除PPCPs。Zhang等［29］研究發現，粉狀活性炭與顆粒狀活性炭在飲用水PPCPs去除中，均表現出了較好的吸附效果，去除率達到了90%以上，但吸附效率有時會受到水環境中天然有機物的影響。同時活性炭吸附法與同類技術相比，在去除過程無副產物產生，其去除效率主要受到活性炭顆粒大小、疏水性、電荷及吸附劑表面化學特性、空間結構的影響［30］。

除上述PPCPs去除技術以外，學術界還提出了人工濕地法處理PPCPs污染物的研究實踐，人工濕地法處理時出水水質穩定、工藝簡單，但投資成本高昂，且占地面積大，而且需要配套人工濕地的建設，常常會因場地條件的限制，難以起到理想的去除效果［27］。

4 問題與展望

雖然學術界在水環境PPCPs污染物識別、風險評價與干預對策研究中，取得的了豐碩的成果，但還存在一系列的問題：

（1）現階段水環境中PPCPs污染物識別的理論研究不成熟，標準體系不完善，導致在實踐中方法不統一，未有明確的標準制約，PPCPs識別的精準性與可靠性還有待進一步提升。

（2）當前PPCPs污染物風險評價的手段相對單一，欠缺先進的技術體系支持，尤其是數學模型法、定量分析評價手段不足，無法全面、客觀與準確地反映PPCPs的生態影響。

（3）目前關于何種PPCPs污染物去除方法與干預措施更為行之有效，還未有明確的定論，這將是研究有待加強和提升的方向。

在未來的PPCPs領域研究中，應著眼于PPCPs污染物識別、風險評價、控制技術研究的缺陷與不足，依托PPCPs污染物識別行業標準的構建、系統性的風險評價及多元化的控制措施，不斷豐富和拓展現行的理論體系，力爭為水環境中PPCPs風險的控制與監測提供參考依據。

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